第九章

有機含氮化合物

OrganicNitrogenCompds

在有機化合物中，除C、H、O三種元素外，N是第四種常見元素。有機含氮化合物的種類很多，范圍也很廣，它們的結(jié)構(gòu)特征是含有碳氮鍵(C—N、C=N、C≡N)，有的還含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H鍵等。本章主要討論硝基化合物、胺類、腈類、重氮化合物和偶氮化合物?！舴肿又泻?NO2官能團的化合物稱為硝基化合物◆硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。一、硝基化合物的分類和命名§9－1硝基化合物◆命名：硝基–NO2

只能作為取代基(CH3)2CHCHCH2CH3NO22-甲基-3-硝基戊烷硝基環(huán)己烷

§9-1-1硝基化合物的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)

1、結(jié)構(gòu)硝基化合物的構(gòu)造式為：由此看來，硝基中的兩個氮氧鍵的鍵長應(yīng)該是不同的，且氮氧雙鍵(－N=O)的鍵長應(yīng)短些。然而，實驗測試證明：硝基中兩個氮氧鍵的鍵長是完全相同的。硝基中，氮原子和兩個氧原子上的p軌道相互重疊，形成包括O、N、O三個原子在內(nèi)的共軛體系：由于鍵長的平均化，硝基中的兩個氧原子是等同的

2、物理性質(zhì)

(1)b.p：因－NO2是一個強極性基團，因此硝基化合物分子極性很強。分子極性越強，分子間的作用力↑，故其沸點比相應(yīng)的鹵代烴還要高。

(2)溶解性硝基化合物的相對密度都大于1，不溶于水。

(3)多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸，如：TNT

炸藥、2,4,6-三硝基苯酚(俗稱：苦味酸)。

但有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被用作香水、香皂和化妝品的定香劑。如：

§9-1-2硝基化合物的化學性質(zhì)

一、α-H的活潑性

1.互變異構(gòu)具有α-H的硝基化合物，與強堿作用生成可溶于水的鹽。因為具有α-H的硝基化合物可發(fā)生互變異構(gòu)：

顯然，不含α-H的3°硝基化合物就不能與堿作用。

2.α-H的縮合反應(yīng)與羥醛縮合類似，活潑的α-H可與羰基化合物作用，這在有機合成中有直重要的用途。CH3NO2CH2NO2－OH－-H2O硝基很容易被還原。還原一般經(jīng)歷以下過程：其還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同而異。如：在酸性介質(zhì)

(HCl)中，以金屬Fe、Zn或SnCl2為還原劑，可將硝基化合物直接還原成相應(yīng)的胺。

二、還原反應(yīng)多硝基化合物在銨的硫化物、硫氫化物等還原劑作用下，可進行選擇性(或部分)還原。如：

SnCl2+HCl

又是一個選擇性還原劑，當苯環(huán)上同時連有羰基和硝基時，只還原硝基

三、硝基對苯環(huán)的影響硝基是強吸電子基，當其與苯環(huán)直接相連時，不僅使芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)活性↓，以致不能進行(如：F-C反應(yīng))，而且通過－I、－C效應(yīng)，對其鄰、對位的取代基產(chǎn)生顯著的影響。

1.對酚、芳香酸的酸性及芳胺堿性的影響當硝基的鄰、對位有-OH、-COOH存在時，由于－I、－C效應(yīng)的影響，將使酚、芳酸的酸性增強。

2.對芳鹵的影響該親核取代反應(yīng)難以發(fā)生。但在－Cl的鄰、對位引入－NO2時，－Cl的反應(yīng)活性增大，且易于發(fā)生親核取代反應(yīng)?！鬋l原子的鄰、對位上的－NO2數(shù)目↑，其反應(yīng)活性↑

§9-2胺◆烴分子中的氫原子被一個或幾個氨基取代后的化合物統(tǒng)稱為胺。胺按氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可分為1°、

2°、3°胺。RNH21°R2NH2°R3N3°命名參見書P368§9-2-1胺的制備方法

1.氨或胺的烴基化親核試劑：NH3、RNH2(以1°胺為宜)。烴基化試劑：鹵代烴

2.腈和酰胺的還原

3.酰胺的Hofmann降解

4.硝基化合物還原

N原子在成鍵時，發(fā)生了軌道的雜化，形成四個sp3雜化軌道，其中三個軌道分別與氫或碳原子形成三個σ鍵，未共用電子對占據(jù)另一個sp3雜化軌道，呈棱錐形結(jié)構(gòu)。

§9-2-2胺的結(jié)構(gòu)§9-1-3胺的化學性質(zhì)一、堿性

1.脂肪胺

N上的電子云密度↑，接受質(zhì)子的能力↑，堿性↑。脂肪胺的堿性強度：在氣相或非水溶液中

3°胺＞2°胺＞1°胺

(電子效應(yīng)的影響)

2.芳胺綜上所述：脂肪胺＞NH3

＞芳香胺取代芳胺的堿性：

取代基對芳胺堿性的影響，與其對酚的酸性的影響剛好相反。在芳胺分子中，當取代基處于氨基的對位或間位時，給電子基團使堿性↑，而吸電子基團使堿性↓。且取代基在對位時影響更顯著。如：當取代基處于鄰位時，其影響因素較多，較為復雜，常常會給出意外的結(jié)果。如：胺類化合物既然具有堿性，那么，它們就可以與無機酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成鹽；即便是堿性較弱的芳胺也可與強酸作用成鹽。如：

3.成鹽二、烴基化

胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應(yīng)，在胺的N原子上引入烴基，故稱烴基化反應(yīng)。三、?；咀寤蚍枷阕?°胺和2°胺可與?；噭｛u、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。

叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生酰基化反應(yīng)。酰基化反應(yīng)應(yīng)用——保護氨基硝酸是一種較強的氧化劑，而氨基又特別容易被氧化，因此，苯胺直接硝化往往伴隨氧化反應(yīng)的發(fā)生。為避免副反應(yīng)的發(fā)生，可采用以下方法：四、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

1.鹵代

氨基是較強的鄰、對位定位基，為了得到一取代產(chǎn)物，就要設(shè)法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基?；崔D(zhuǎn)化為酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且體積較大，因而主要得到對位產(chǎn)物。那么，如何將苯胺轉(zhuǎn)化為間溴苯胺？顯然，辦法只能是設(shè)法將氨基轉(zhuǎn)化為間位定位基。

2.磺化苯胺與濃H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者在180~190℃下烘焙，則轉(zhuǎn)化為對氨基苯磺酸?！?-3季銨鹽和季銨堿

叔胺與鹵代烷或活潑芳鹵作用，則得到季銨鹽。

季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物，為高熔點的白色晶體。加熱到熔點時即分解成叔胺和鹵代烴。

季銨鹽與強堿作用不能游離出胺來，而是得到季銨堿的平衡混合物：季銨堿是一個強堿，其堿性與NaOH或KOH相當。季銨堿受熱則發(fā)生分解反應(yīng)。

1.含β-H原子季銨堿的熱分解

2.季銨堿熱消除的取向當季銨堿分子中有兩種或兩種以上不同的β-H原子可以被消除時，其消除取向遵循Hofmann規(guī)則

當N季銨堿分子中有兩種或兩種以上不同的β-H原子可以被消除時，主要生成取代基少的烯烴，稱為Hofmann規(guī)則

§9-4

腈腈類化合物可看成是HCN分子中的氫原子被烴基取代的結(jié)果。氰基也是一個極性基團，其結(jié)構(gòu)與羰基相似：由于腈類的高度極化，分子間的引力大，因此它們的沸點比分子質(zhì)量相近的烴、醚、醛、酮、胺都高，而與醇相近，但比羧酸低。腈的化學性質(zhì)

1.水解腈類化合物在酸或堿催化下很容易水解成羧酸。

2.醇解腈的醇溶液與酸(如：H2SO4、HCl)一起共熱，則發(fā)生醇解生成酯。

3.α-H的反應(yīng)氰基為強吸電子基，它使α-H的活性增加，可以發(fā)生自身縮合反應(yīng)及與芳醛發(fā)生交錯縮合。如：

4.加氫還原腈很容易被還原，如：催化加氫、LiAlH4、Na/EtOH等催化劑還原?！?－5重氮和偶氮化合物無論是重氮還是偶氮化合物，分子中都含有－N=N－原子團。當－N=N－原子團的兩端都于烴基直接相連時，這類化合物稱為偶氮化合物，其通式為：R－N=N－R’。當R、R’均為芳基時，這類偶氮化合物十分穩(wěn)定，光照或加熱都不能使其分解，也就不能產(chǎn)生自由基。許多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。對于偶氮化合物：當R、R’均為脂肪族烴基時在光照或加熱情況下，容易分解釋放出N2↑并產(chǎn)生自由基。R－N=N－R’

當－N=N－原子團只有一個氮原子與烴基直接相連，稱為重氮化合物，其中重氮鹽尤為重要。如：

§9-5-1重氮鹽的制備——芳胺的重氮化反應(yīng)

1.無機酸要大大過量，與苯胺反應(yīng)生成鹽，防止副反應(yīng)。若酸量不足，生成的重氮鹽可與未反應(yīng)的苯胺作用生成復雜的化合物。

2.亞硝酸不能過量。因為亞硝酸過量會促使重氮鹽本身的分解。

Why?P378§9-5-2重氮鹽的化學性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用↑重氮鹽的化學性質(zhì)活潑，能發(fā)生多種反應(yīng)，但大體上可分為兩大類：放出氮的反應(yīng)和保留氮的反應(yīng)。一、放出氮的反應(yīng)重氮鹽在一定條件下分解，重氮基被其它原子或基團取代，同時放出N2↑。

(1)被H原子取代

應(yīng)用：兩步反應(yīng)脫氨基－－氨基重氮化、被H取代。

用途：將氨基作為定位基團，在苯環(huán)某特定位置引入新基團后，再脫去氨基。

如：

分析：根據(jù)定位效應(yīng)，解決這一問題的最好辦法是首先在環(huán)上引入一個強的鄰、對位定位基，待完成引入溴原子的任務(wù)后，再被H原子取代。分析：(1)先引入一個基團，但無論是先引入－CH3(為鄰、對位基)還是先引入－NO2都不行(不能進行烷基化)再如：總結(jié)：當遇到一些取代基位置違反常規(guī)的化合物，則應(yīng)考慮是否能用－NH2

、－+NH3、－NHCOCH3

等定位，然后再轉(zhuǎn)化為－NH2脫去。

(2)被－OH取代

該法主要用來制備用磺化堿融等其它方法難以得到的酚值得注意的是該法不宜使用重氮苯鹽酸鹽。因為：重氮鹽的水解反應(yīng)是分步進行的,會有副產(chǎn)物：如：

(1)還原反應(yīng)二、保留氮的反應(yīng)

(2)偶合反應(yīng)

二、保留氮的反應(yīng)在適當條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分子HX，與此同時，通過偶氮基－N=N－將兩分子偶聯(lián)起來，該反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。

A.重氮鹽為什么可以與酚或胺偶合?

－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很強的第一類定位基，它們的存在使苯環(huán)上的電子云密度↑而有利于親電試劑的進攻。而重氮組分中的重氮正離子可寫為：

由于重氮正離子中氮原子上的正電荷可以離域到苯環(huán)上，因此它是一個很弱的親電試劑，只能與高度活化的苯環(huán)才能發(fā)生偶合反應(yīng)。