第四章碳和氮的第1頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1碳碳的發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)史碳的三種同素異形體三族有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特征碳的同位素2第2頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月3第3頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月碳的發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)史碳可以說是人類接觸到的最早的元素之一，也是人類利用得最早的元素之一。自從人類在地球上出現(xiàn)以后，就和碳有了接觸，由于閃電使木材燃燒后殘留下來木炭，動(dòng)物被燒死以后，便會(huì)剩下骨碳，人類在學(xué)會(huì)了怎樣引火以后，碳就成為人類永久的“伙伴”了，所以碳是古代就已經(jīng)知道的元素。發(fā)現(xiàn)碳的精確日期是不可能查清楚的，但從拉瓦錫(LavoisierAL1743—1794法國)1789年編制的《元素表》中可以看出，碳是作為元素出現(xiàn)的。碳在古代的燃素理論的發(fā)展過程中起了重要的作用，根據(jù)這種理論，碳不是一種元素而是一種純粹的燃素，由于研究煤和其它化學(xué)物質(zhì)的燃燒，拉瓦錫首先指出碳是一種元素。4第4頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月碳在自然界中存在有三種同素異形體──金剛石、石墨、C60。金剛石和石墨早已被人們所知，拉瓦錫做了燃燒金剛石和石墨的實(shí)驗(yàn)后，確定這兩種物質(zhì)燃燒都產(chǎn)生了CO2，因而得出結(jié)論，即金剛石和石墨中含有相同的“基礎(chǔ)”，稱為碳。正是拉瓦錫首先把碳列入元素周期表中。C60是1985年由美國休斯頓賴斯大學(xué)的化學(xué)家克羅脫(Kroto,HW)和史沫萊(Smalley,RE)等人發(fā)現(xiàn)的，它是由60個(gè)碳原子組成的一種球狀的穩(wěn)定的碳分子，是金剛石和石墨之后的碳的第三種同素異形體。碳元素的拉丁文名稱Carbonium來自Carbon一詞，就是“煤”的意思，它首次出現(xiàn)在1787年由拉瓦錫等人編著的《化學(xué)命名法》一書中。碳的英文名稱是Carbon。5第5頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月碳的三種同素異形體碳在周期表的ⅣA族，有4個(gè)價(jià)電子，電負(fù)性中等，不容易丟失電子成正離子，也不容易獲得4個(gè)電子形成稀有氣體電子組態(tài)，而容易形成由共價(jià)鍵結(jié)合的化合物。純粹由碳原子組成的晶體有金剛石、石墨和球碳三種。6第6頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月金剛石金剛石中每個(gè)碳原子以sp3雜化軌道，按四面體的4個(gè)頂點(diǎn)的方向和其它4個(gè)碳原子以C—C共價(jià)鍵結(jié)合，形成無限的三維骨架。金剛石中每個(gè)C—C鍵長(zhǎng)154.4pm，是典型共價(jià)單鍵。金剛石是天然產(chǎn)物中硬度最高的物質(zhì)，摩氏硬度定為10。7第7頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月石墨石墨是平面層型分子，每個(gè)碳原子都是按平面正三角形等距離地和3個(gè)碳原子相連，每個(gè)C原子以sp2雜化軌道和周圍3個(gè)C原子形成3個(gè)σ鍵后，在垂直于層的方向上尚剩余一個(gè)p軌道和一個(gè)價(jià)電子，它們互相疊加形成貫穿于整個(gè)層的離域π鍵，8第8頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月球碳1985年，Kroto和Smalley等人用激光照射石墨，通過質(zhì)譜法檢測(cè)出C60分子，以后他們用多邊形紙片拼合出多面體分子模型，發(fā)現(xiàn)這個(gè)C60分子外形象足球(碳原子處在由12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形組成的球狀的60個(gè)頂點(diǎn)上)，稱它為足球碳。此后又相繼發(fā)現(xiàn)一系列這類多面體分子，C原子數(shù)可由32到幾百(均為偶數(shù))，如C50，C70，C80，C120，C180，C240等。這些分子都呈現(xiàn)封閉的圓球形和橢球形外形。9第9頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)譜分析是一種測(cè)量離子荷質(zhì)比（電荷-質(zhì)量比）的分析方法，其基本原理是使試樣中各組分在離子源中發(fā)生電離，生成不同荷質(zhì)比的帶正電荷的離子，經(jīng)加速電場(chǎng)的作用，形成離子束，進(jìn)入質(zhì)量分析器。在質(zhì)量分析器中，再利用電場(chǎng)和磁場(chǎng)使發(fā)生相反的速度色散，將它們分別聚焦而得到質(zhì)譜圖，從而確定其質(zhì)量。而質(zhì)量是分子的一種特質(zhì)，因此可以用于分子的鑒定或確認(rèn)。10第10頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月更多的人采用Fullerenes這個(gè)名稱。鑒于這類分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和它的基本性質(zhì)，我們建議這類由純碳原子組成的球形分子稱為“球碳”。將含有特定碳原子數(shù)的球碳標(biāo)明碳原子數(shù)，例如球碳—C60、球碳—C70。11第11頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月1990年秋起，球碳化學(xué)發(fā)展很快。一是由于用石墨電極放電和用苯不完全燃燒所沉積的煙炱中，分離出常量的C60和C70等晶體，可用來研究其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；二是球碳－C60和K，Rb，Cs，Tl等化合，可得超導(dǎo)體，臨界溫度Tc可達(dá)42K，展示出球碳的潛在應(yīng)用價(jià)值；三是將球碳進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，獲得一系列新型的球碳化合物，有關(guān)它們的合成制備、結(jié)構(gòu)測(cè)定和性質(zhì)應(yīng)用等均有待研究。1991年C60被美國《科學(xué)》(Science)雜志選為“明星分子”。（美國SCIENCE雜志自1989年起，每年度評(píng)選一個(gè)對(duì)于科學(xué)發(fā)展和社會(huì)受益有重要影響的分子，授予明星分子的榮譽(yù)稱號(hào)）12第12頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)和性質(zhì)金剛石石墨C60C原子的成鍵形式四面體平面三角形球面形（直徑710pm）C原子的雜化軌道sp3sp2sp2.26(σ鍵s0.3p0.7)C－C－C鍵角109°28″120.0°116°C－C鍵長(zhǎng)/pm154.4141.8139.1(6/6)145.5(6/5)密度/g.cm-33.5142.2661.678電阻率/Ω·cm1014-1016(0.4-5.0)×10-4(∥層)(0.2-1.0)(⊥層)-硬度/Mohs10<1-折光率n(λ為546nm)2.412.15(∥層)1.81(⊥層)-碳的三種異構(gòu)體的比較13第13頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月無定形炭無定形炭，就是它沒有特定形狀和特定的周期結(jié)構(gòu)規(guī)律，但它的內(nèi)部原子的排列可從三種晶態(tài)碳的結(jié)構(gòu)出發(fā)來理解。木炭、炭黑、焦炭、活性炭、碳纖維、煤、玻璃態(tài)碳、納米碳管和洋蔥形碳粒等等都可歸屬于無定形炭。大部分無定形炭是由石墨層型結(jié)構(gòu)的分子碎片大致相互平行地、無規(guī)則地堆積在一起，可簡(jiǎn)稱為亂層結(jié)構(gòu)，層間或碎片之間有按金剛石結(jié)構(gòu)的四面體成鍵方式的碳原子鍵連在一起。石墨層可像球碳結(jié)構(gòu)那樣彎曲成球形、橢球形或圓柱形，按單層或多層堆積在一起形成無序的結(jié)構(gòu)。14第14頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月無定形炭中石墨層的大小，隨制造不同工業(yè)用途的品種和工藝而異。用作橡膠填充劑的炭黑用途廣泛的活性炭碳纖維煤焦炭玻璃態(tài)碳各種單層或多層的碳管和碳粒15第15頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月無定形炭中石墨結(jié)構(gòu)部分的導(dǎo)電性和石墨層間可嵌入分子和離子的特性，以及顆粒表面及顆粒之間各種大小的孔穴的吸附特性，使無定形炭具有多種多樣的應(yīng)用，成為重要的材料。16第16頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月三族有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特征根據(jù)結(jié)構(gòu)化學(xué)的知識(shí)，單質(zhì)的成鍵規(guī)律在一定程度上將在這些元素所形成的化合物中得到繼承。三種碳的異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)特征和成鍵規(guī)律也將相應(yīng)地在三族有機(jī)化合物中得到體現(xiàn)：金剛石——脂肪族化合物，RX石墨——芳香族化合物，ArX球碳——球碳族化合物，F(xiàn)uX17第17頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月脂肪族化合物通式為RX，R為脂肪烴基團(tuán)。脂肪族的典型代表是正烷烴，CnH2n+2結(jié)構(gòu)特征是由四面體取向成鍵的碳原子連接成一維的碳鏈。X為置換H原子的各種基團(tuán)。18第18頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月芳香族化合物通式為ArX，Ar為芳香基團(tuán)。芳香族化合物的典型代表是苯，C6H6芳香基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征是由平面三角形成鍵的碳原子組成二維平面結(jié)構(gòu)，X為置換H原子的各種基團(tuán)。19第19頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月球碳族化合物通式為FuX，F(xiàn)u為球碳基團(tuán)，它由球面形成鍵的碳原子組成封閉的三維多面體，目前已知最穩(wěn)定的球碳為足球碳，C60。X為加成于球面上的各種基團(tuán)20第20頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月球碳基團(tuán)Fu為球形或橢球形多面體，由它衍生所得的化合物具有下列特點(diǎn)：(1)加成數(shù)量多，在C60表面上每個(gè)碳原子均可加成，數(shù)目由l到60；(2)加成形式多，球面上多種相對(duì)位置可加成不同的基團(tuán)；(3)有較大空腔，足球碳的空腔直徑達(dá)360pm，可容納各種原子。21第21頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月人們對(duì)碳的結(jié)構(gòu)化學(xué)的認(rèn)識(shí)經(jīng)歷了幾個(gè)大的步驟：認(rèn)識(shí)碳的化合價(jià)為四價(jià)，了解化合物的計(jì)量關(guān)系和飽和性等性質(zhì)；認(rèn)識(shí)碳的四個(gè)鍵呈四面體排列，對(duì)有機(jī)化合物的立體化學(xué)和立體異構(gòu)有著深入的了解；認(rèn)識(shí)碳原子可環(huán)化成六角形的苯環(huán)等芳香族化合物，對(duì)芳香性和共軛效應(yīng)的本質(zhì)和應(yīng)用有著深入的了解；現(xiàn)在球碳化合物的出現(xiàn)必將提出新的概念、新的效應(yīng)和應(yīng)用。22第22頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月碳的同位素碳有三種同位素：12C、13C、14C，他們除了具有許多共同的性質(zhì)外，還有各自的特性。在化學(xué)中，根據(jù)這三個(gè)同位素的特性有著不同的應(yīng)用23第23頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月12C它是碳元素的主要成分，是用作原子質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定它的相對(duì)質(zhì)量為12.000000。13C用作13C—NMR，分析含碳化合物的結(jié)構(gòu)。14C它是碳的放射性同位索，半衰期為5730年，是碳的最穩(wěn)定、最重要的放射性同位素，可用它測(cè)定年代。24第24頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振的基本原理原子核是帶正電荷的粒子，當(dāng)它的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有一個(gè)是奇數(shù)時(shí)，它就和電子一樣有自旋運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生磁矩沒有外磁場(chǎng)時(shí)，其自旋磁距取向是混亂的在外磁場(chǎng)H0中，它的取向分為兩種(2I+1=2)一種和磁場(chǎng)方向相反，能量較高(E=

H0)一種和磁場(chǎng)方向平行，能量較低(E=

H0)25第25頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月若外界提供一個(gè)電磁波，波的頻率適當(dāng)，能量恰好等于核的兩個(gè)能量之差，h

=

E，那么此原子核就可以從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，產(chǎn)生核磁共振吸收。26第26頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)測(cè)定含碳化合物的13C—NMR譜有很大意義，因?yàn)樗芴峁┯嘘P(guān)該化合物的碳的骨架結(jié)構(gòu)的信息。13C的天然豐度低，使得在分子中相鄰兩個(gè)碳原子的核均為13C的概率非常小，沒有13C－13C自旋—自旋裂分，因而每一組不等同的碳只出現(xiàn)一條明銳的譜線，為譜線的解釋提供有利的條件。27第27頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月14C是碳的放射性同位素，半衰期為5730年，是碳的最穩(wěn)定、最重要的放射性同位索，可用它測(cè)定年代。在高層大氣中，由宇宙線產(chǎn)生的中子(和大氣層核爆炸產(chǎn)生的中子)轟擊14N可使它轉(zhuǎn)變?yōu)?4C：

14C在大氣層中和O2結(jié)合成14CO2。由于宇宙線的強(qiáng)度穩(wěn)定不變，大氣中14CO2的濃度也不會(huì)改變。在地球上活著的生物體內(nèi)，由于新陳代謝作用，吸收和放出C的過程不斷進(jìn)行，生物體內(nèi)14C的含量保持不變。但當(dāng)生物死后，失去新陳代謝作用，14C就不能再通過碳的循環(huán)進(jìn)行置換進(jìn)入生物體。留在生物體內(nèi)的14C只能按其半衰期減少。因此，利用埋藏地下或保存放置的生物體測(cè)其14C的殘留量即可判斷該生物體死去的年齡。利用14C測(cè)定年代技術(shù)在考古學(xué)中有重大的應(yīng)用，在當(dāng)前經(jīng)濟(jì)建設(shè)中也有重大意義。28第28頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2氮氮的發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)史氮的分布和性質(zhì)氨和銨鹽氮的氧化物和含氧酸1992年明星分子：NO29第29頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月30第30頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月氮的發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)史對(duì)大氣的研究導(dǎo)致了氮的發(fā)現(xiàn)，氮的發(fā)現(xiàn)不是一個(gè)人做的。早在1771─1772年間，瑞典化學(xué)家舍勒（ScheeleKW,1742—1786）就根據(jù)自己的實(shí)驗(yàn)，認(rèn)識(shí)到空氣是由兩種彼此不同的成分組成的，即支持燃燒的“火空氣”和不支持燃燒的“無效的空氣”。1772年英國科學(xué)家卡文迪什（CavendishH,1731—1810）也曾分離出氮?dú)?，他把它稱為“窒息的空氣”。在同一年，英國科學(xué)家普利斯特里（PriestleyJ,1733—1804）通過實(shí)驗(yàn)也得到了一種既不支持燃燒，也不能維持生命的氣體，他稱它為“被燃素飽和了的空氣”，意思是說，因?yàn)樗懔巳妓兀允チ酥С秩紵哪芰Α?/p>

31第31頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月但是，無論是舍勒，還是卡文迪什和普利斯特里，都沒有及時(shí)公布他們發(fā)現(xiàn)氮的結(jié)論。在現(xiàn)在一般化學(xué)文獻(xiàn)中，都認(rèn)為氮在歐洲首先是由蘇格蘭醫(yī)生、植物學(xué)家、化學(xué)家丹尼爾·盧瑟福（RutherfordD,1749—1819）發(fā)現(xiàn)的。1772年9月，丹尼爾·盧瑟福發(fā)表了一篇極有影響的論文，叫《固定空氣和濁氣導(dǎo)論》，該文原稿現(xiàn)保存在英國博物館。在論文中他描述了氮?dú)獾男再|(zhì)，這種氣體不能維持動(dòng)物的生命，既不能被石灰水吸收，又不能被堿吸收，有滅火的性質(zhì)，他稱這種氣體為“濁氣”或“毒氣”。這里所講的“固定空氣”即今天的二氧化碳?xì)狻?2第32頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月在18世紀(jì)70年代，氮并沒有真正被發(fā)現(xiàn)和理解為一種氣體化學(xué)元素。D·盧瑟福和普利斯特里、舍勒等人一樣，受當(dāng)時(shí)燃素說的影響，他并沒有認(rèn)識(shí)到“濁氣”是空氣的一個(gè)組成成分。濁氣、被燃素飽和了的空氣、窒息的空氣、無效的空氣等名稱都沒有被接受作為氮的最終名稱。氮這個(gè)名稱是1787年由拉瓦錫和其他法國科學(xué)家提出的，今天的“氮”的拉丁名稱Nitrogenium來自英文Nitrogen，是“硝石的組成者”的意思?；瘜W(xué)符號(hào)為N。我國清末化學(xué)啟蒙者徐壽在第一次把氮譯成中文時(shí)曾寫成“淡氣”，意思是說，它“沖淡”了空氣中的氧氣。33第33頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月氮的分布和性質(zhì)氮是地球表面上以單質(zhì)存在的最豐富的元素，它以雙原子分子N2形式出現(xiàn)。按體積計(jì)，N2分子占大氣組成的78.1％；按原子計(jì)，占78.3％；按質(zhì)量計(jì)，占75.5％。氮對(duì)于所有形式的生命物質(zhì)都是必不可少的元素。按質(zhì)量計(jì)，蛋白質(zhì)中N約占15％左右。34第34頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月N2分子中存在NN三重鍵，鍵能高(945KJ

mol-1）。N2是一種不活潑的氣體。N2氣無色無味，液態(tài)N2的沸點(diǎn)為77K，較O2(90K)和Ar(87K)的沸點(diǎn)低，揮發(fā)性強(qiáng)。將液化空氣分餾即得純氮。純氮可用作保護(hù)氣，也是合成氨的主要原料；液氮是常用的冷凍劑（液氮溫度在零下196度），廣泛用于低溫的生產(chǎn)過程和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中。35第35頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月N原子的價(jià)電子組態(tài)為2s22p3，它的化合物具有從-3到十5各種氧化態(tài)，是氧化態(tài)最多的一種元素。36第36頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月氮的氧化態(tài)及其典型化合物

37第37頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月氨和銨鹽合成氨工業(yè)是最重要、產(chǎn)量最大的化學(xué)工業(yè)之一。氨水、硫酸銨(NH4)2SO4、碳酸氫銨NH4HCO3、硝酸銨NH4NO3等是農(nóng)業(yè)用的氨肥和工業(yè)用的重要原料。將氨催化氧化可用以制造氮的氧化物和氮的含氧酸，其中主要是硝酸。液氨可作溶劑和冷凍劑。現(xiàn)在，全世界氨的年產(chǎn)量近億噸。38第38頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月氨分子呈三角錐形，N原子以sp3雜化軌道成鍵除和H原子形成3個(gè)σ鍵外，孤對(duì)電子占據(jù)其中1個(gè)sp3雜化軌道由于孤對(duì)電子的推斥作用大，鍵角H-N-Hl07°，比正四面體109.5°略小，N—H鍵長(zhǎng)為101.5pm。NH3分子是個(gè)極性分子，孤對(duì)電子端顯負(fù)電性39第39頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月NH3分子既可提供質(zhì)子又可接受質(zhì)子形成氫鍵，所以氨極易溶于水，也易液化為液氨。液氨對(duì)離子化合物是很好的溶劑。液氨易溶解堿金屬(Li，Na，K，Rb，Cs)，形成藍(lán)色溶液，顏色來自電子氨合物[e(NH3)n]-：

M(s)+nNH3—M++[e(NH3)n]-

這種溶液具有強(qiáng)還原性．40第40頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月氨在水溶液中有一部分電離形成NH4+和OH-，呈弱堿性：

NH3(g)+H2O(1)—NH4+(aq)+OH-(aq)Kb＝1.8

10-5氨水和酸中和得銨鹽，例如：

NH3+HCI—NH4Cl41第41頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月NH4+和CH4是等電子體，呈正四面體構(gòu)型，N－H鍵長(zhǎng)103pm銨鹽易溶于水，和堿金屬的鹽相似

NH4+離子的大小和K+非常接近，在一些鹽中可置換形成混晶體，如(K，NH4)Cl和(K，NH4)2SO4等42第42頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月氮的氧化物和含氧酸氮的電負(fù)性比氧低，它的氧化物的氧化數(shù)為正值，數(shù)值在+1到+5之間。迄今已明確地知道了氮的8種氧化物氮的氧化物均為平面構(gòu)型。由于N2分子中NN鍵很強(qiáng)，在氣態(tài)時(shí)，6個(gè)穩(wěn)定的氮的氧化物(N2O，NO，N2O3，NO2，N2O4和N2O5)均具有正的生成焓，即N2和O2形成這些氧化物時(shí)都要吸熱。43第43頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月44第44頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月45第45頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月N2ON2O是一直線型分子，，它和CO2是等電子分子。它的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式可表達(dá)為：室溫下，N2O是穩(wěn)定的不活潑氣體，具有愉快而甜美的氣味，所以它又名“笑氣”。NNO46第46頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月N2O3N2O3在低溫時(shí)(<172.6K)是淡藍(lán)色晶體，熔化后呈深藍(lán)色液體。當(dāng)溫度升高，N2O3解離成NO和NO2的數(shù)量增加，其中還混有N2O4。到243K以上，成為綠色液體，這是由棕色NO2和藍(lán)色N2O3混合所致.室溫下，N2O3完全分解為NO和NO2。47第47頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月NO2NO2和N2O4呈動(dòng)態(tài)平衡，這個(gè)平衡隨溫度高低而變動(dòng)。低于熔點(diǎn)(262K)完全由無色的、反磁性的N2O4分子組成。溫度升高到沸點(diǎn)(294.3K)變?yōu)樯罴t棕色、順磁性液體，其中含0.1％的NO2，此時(shí)氣相中NO2占15.9％。在373K，NO2在氣相中的含量上升到90％(均為體積分?jǐn)?shù))。到423K時(shí)，N2O4完全分解為NO2。48第48頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月NO2分子的鍵角達(dá)134°能二聚成N2O4分子NO2分子的成鍵情況可用下面價(jià)鍵共振結(jié)構(gòu)表達(dá)：NO2和水作用產(chǎn)生硝酸和NO：

3NO2(g)+H2O(1)—2HNO3(aq)+NO(g)49第49頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月N2O5N2O5是無色、對(duì)光和熱敏感的晶體，它由直線型NO2+離子和平面三角形NO3-離子組成。室溫下緩慢分解為NO2和O2：

2N2O5(s)4NO2(1)+O2(g)N2O5遇水則反應(yīng)而成硝酸，它是硝酸酐：

N2O5+H2O2HNO350第50頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月硝酸是化學(xué)工業(yè)中重要的無機(jī)酸，是具有氧化性的強(qiáng)酸。工業(yè)上生產(chǎn)硝酸的方法是將NH3催化氧化成NO2，被H2O吸收而成。在這過程中產(chǎn)生的NO又可進(jìn)一步氧化為NO循環(huán)使用。市售的濃硝酸中含HNO368.5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，相當(dāng)于15mol

dm-3；發(fā)煙硝酸含HNO393％，相當(dāng)于22mol

dm-3。氣態(tài)時(shí)硝酸分子的結(jié)構(gòu)51第51頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月N2O3是亞硝酸酐，溶于水形成亞硝酸：

N2O3+H2O2HNO2HNO2是中強(qiáng)酸，Ka＝5.1×10-4。亞硝酸也可從等物質(zhì)的量的NO2和NO溶于水而得。HNO2既有氧化性，又有還原性，而以氧化性為主。亞硝酸溶液存在下一平衡：

氣態(tài)時(shí)亞硝酸分子的結(jié)構(gòu)3HNO2(aq)2NO(g)+H3O+(aq)+NO3-(aq)52第52頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月亞硝酸和二級(jí)胺反應(yīng)可得亞硝胺(，nitrosamines）：

根據(jù)醫(yī)學(xué)研究，亞硝胺是導(dǎo)致胃癌的強(qiáng)致癌物，所以用亞硝酸鈉來做腌肉等類的食品加工工藝，是否需要改革很值得注意。53第53頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月在N2O4，N2O3和N2O2分子中的N—N鍵，比N的共價(jià)半徑(75pm)的二倍150pm要長(zhǎng)得多，分別為175pm，187pm和218pm。鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，鍵越弱。這些含弱N—N鍵的分子都容易解離?，F(xiàn)在對(duì)這些分子中的成鍵性質(zhì)還沒有得到滿意的解釋。54第54頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月1992年明星分子：NO一氧化氮(nitricoxide，NO)被美國《科學(xué)》雜志(Science)命名為1992年明星分子。在無機(jī)化學(xué)和生物無機(jī)化學(xué)中，NO是一個(gè)得到最廣泛研究的分子。1998年諾貝爾生理學(xué)－醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)被授予R．F．Furchgott，L．J．Ignarro和F.Murad等人，正是因?yàn)樗麄儼l(fā)現(xiàn)了NO是心血管系統(tǒng)中傳播信息的分子。55第55頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月NO是當(dāng)今生命科學(xué)和醫(yī)學(xué)研究的熱點(diǎn)，它廣泛地分布在生物體內(nèi)各組織中，特別是神經(jīng)組織中。人體器官組織內(nèi)的L—精氨酸和氧分子在一氧化氮合酶(NOS)催化下，經(jīng)輔助因子等參與作用，可以產(chǎn)生NO，NO是一種內(nèi)源性產(chǎn)物。80年代的科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)血管內(nèi)皮細(xì)胞產(chǎn)生的血管舒張因子的本質(zhì)是NO。56第56頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月NO能使血管平滑肌松弛、血管擴(kuò)張，調(diào)節(jié)血壓，NO能抑制血小板聚集粘附于內(nèi)皮細(xì)胞，起到抗凝作用，它對(duì)調(diào)節(jié)心腦的血液循環(huán)的正常流動(dòng)起著重要作用NO具有脂溶性，是細(xì)胞之間傳遞信息的信使，可調(diào)節(jié)中樞神經(jīng)與外周神經(jīng)的活動(dòng)NO在體內(nèi)對(duì)記憶力和胃腸道功能有重要影響NO產(chǎn)生于人體內(nèi)部多種細(xì)胞中，能增進(jìn)免疫功能57第57頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月NO分子的結(jié)構(gòu)在基態(tài)時(shí)，NO的價(jià)電子組態(tài)為：

(1σ)2(1σ

)2(1π)4(2σ)2(1π

)1在NO分子中，N和O原子間有1個(gè)σ鍵，1個(gè)2c－2eπ鍵和1個(gè)2c－3eπ鍵。NO分子凈鍵級(jí)為2.5，鍵解離能為627.5KJ

mol-1，鍵長(zhǎng)為115pm，紅外光譜振動(dòng)波數(shù)為1840cm-1。NO為異核雙原子分子，分子的偶極矩μ為0.554×10-30C

m(0.166D)58第58頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月NO分子的性質(zhì)順磁性未成對(duì)的π電子使NO分子具有順磁性。由于它和O2的順磁機(jī)理很相似，NO已被廣泛地用作研究各種金屬蛋白質(zhì)中金屬的O2配位環(huán)境的一種探針。其中特別是在含血紅素氧的轉(zhuǎn)移蛋白質(zhì)中，經(jīng)研究表明NO和Fe2+結(jié)合，其形式和O2近于相同，也同樣帶有提供順磁性配位化合物的重要結(jié)果，因而可用順磁共振譜測(cè)定。由不成對(duì)電子使用合適的鐵的d軌道特性，分析血紅素蛋白質(zhì)的亞硝酰配位化合物的順磁共振特性，就可以同時(shí)得到有關(guān)血紅素周圍配位體結(jié)合的環(huán)境和有關(guān)蛋白質(zhì)的構(gòu)象狀況的信息。59第59頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月低電離能NO分子的第一電離能為891KJ

mol-1，即9.23eV。遠(yuǎn)低于N2(15.6eV)和O2(12.1eV)。NO分子電離后變?yōu)镹O+離子，鍵級(jí)增加為3.0，N－O鍵長(zhǎng)縮短為106pm，N－O鍵伸縮振動(dòng)波數(shù)為2300cm-1。穩(wěn)定的NO+在許多亞硝酰鹽中出現(xiàn)。例如：(NO)HSO4，(NO)ClO4，(NO)BF4，(NO)FeCl4，(NO)AsF6，(NO)PtF6，(NO)PtCl6和(NO)N3等。在亞硝酸的酸性溶液中也存在NO+：

HNO2+H+NO++H2O60第60頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化還原性NO的氧化態(tài)較低(+2)，是一個(gè)很好的還原劑，例如：NO暴露于空氣中，和O2作用生成NO2：

2NO(g)+O2(g)2NO2(g)NO能將O3還原為O2：

NO(g)+O3(g)O2(g)+NO2(g)在高溫下，NO能將CO2還原為CO：

NO(g)+CO2(g)CO(g)+NO2(g)NO能和F2，Cl2，Br2反應(yīng)給出相應(yīng)的鹵化亞硝酰：

2NO(g)+X2(g)2XNO(g)61第61頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月NO能將I2還原為I-：

2NO(g)+3I2(s)+4H2O(1)2NO3-(aq)+8H+(aq)+6I-(aq)NO在一定條件下顯示氧化劑性能，由+2價(jià)還原為0價(jià)的N2，例如：

2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(l)6NO(g)+P4(s)3N2(g)+P4O6(s)NO也可還原為NO-，在NO-離子中N－O鍵減弱，這時(shí)鍵長(zhǎng)為126pm，鍵伸縮振動(dòng)波數(shù)為1290cm-1。62第62頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月配位性能NO分子的孤對(duì)電子使它能以端接配位或橋接配位形式形成許多配位化合物。根據(jù)端接所形成的配位化合物的幾何形態(tài)，可將NO配位體看作NO+和NO-兩種：NO+：NO比CO多一個(gè)電子，在一些配位反應(yīng)中，可將NO看作3e給體，即先將NO上的一個(gè)電子給予金屬原子M，使金屬原子氧化態(tài)降低1，NO變成NO+，然后，NO+作為2e給體和金屬原子配位結(jié)合。NO+和CO是等電子體，所以這種配位形式的M－N－O鍵角和直線型的M－C－O相似，許多實(shí)例說明M－C－O鍵角接近180o，范圍在165o～180o。由于這種直線型的配位方式NO是3e給體，按電子數(shù)規(guī)則，在金屬羰基化合物中，3個(gè)端接的CO可用2個(gè)NO置換。NO-：當(dāng)NO按XNO成鍵方式和M配位，其構(gòu)型和化合物XNO相似，鍵角范圍為120o～140o,M－N的鍵級(jí)為1，NO作為1e給體。63第63頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3官能團(tuán)和有機(jī)物分類在各族有機(jī)化合物RX、ArX和FuX中，X稱為官能團(tuán)或功能團(tuán)。官能團(tuán)的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)該有機(jī)物的影響最大，顯示出特有的性能。R、Ar和Fu也是一種官能團(tuán)。64第64頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月65第65頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月66第66頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月由于官能團(tuán)是決定分子主要化學(xué)性質(zhì)的基團(tuán)，因此含有相同官能團(tuán)的有機(jī)化合物常具有相似的性質(zhì)，是有機(jī)物分類的基礎(chǔ)，在按官能團(tuán)分類的基礎(chǔ)上可再根據(jù)R，Ar，F(xiàn)u等的組成和結(jié)構(gòu)將化合物進(jìn)行細(xì)分。67第67頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月烷烴的通式為CnH2n+2，符合此通式的一系列化合物，如甲烷(CH4)、乙烷(C2H5)、丙烷(C3H8)等等，每一個(gè)與前一個(gè)相差一個(gè)CH2，這一系列化合物稱為同系物。同系物的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)常出現(xiàn)有規(guī)律的漸變現(xiàn)象。同系物的沸點(diǎn)與碳原子數(shù)的關(guān)系68第68頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月69第69頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月苯環(huán)上的一個(gè)H被X置換，通常將基團(tuán)名稱加于苯前或苯之后即可當(dāng)二個(gè)H被X置換，就有鄰位(ortho，o－)、間位(meta，m－)和對(duì)位(para，p－)之分烯烴中最重要的為乙烯(H2C＝CH2)、丙烯(CH3CH=CH2)和丁二烯(H2C＝CH—CH＝CH2)；炔烴最重要的是乙炔(HCCH)。70第70頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月有些有機(jī)物的名稱除按規(guī)定系統(tǒng)命名外，還有一些習(xí)慣上用的名字，例如在中文中，甲酸又叫蟻酸，乙酸又叫醋酸。在英文中常遇到的有：甲苯(toluene)、三硝基甲苯(2，4，6－trinitrotoluene，TNT)、二甲苯(xylene)、苯乙烯(styrene)、苯酚(pheno1)和苯胺(aniline)等。有些有機(jī)官能團(tuán)若進(jìn)一步相互連接，可得一些具有新的性能的結(jié)構(gòu)，此時(shí)人們又給它以新的名稱。例如4個(gè)吡咯環(huán)()互相連接，得到中心有4個(gè)N原子的大環(huán)，它和金屬絡(luò)合得金屬卟啉。71第71頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬卟啉化合物哺乳動(dòng)物血液中的血紅素，它是Fe2+和卟啉絡(luò)合的產(chǎn)物，血紅素分子使血液呈現(xiàn)紅色，它在血液循環(huán)中在肺部和O2分子結(jié)合，通過血液循環(huán)起輸送氧氣的作用。72第72頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月植物中的葉綠素是Mg2+和卟啉絡(luò)合的產(chǎn)物，葉綠素分子呈現(xiàn)綠色，當(dāng)植物葉子利用光合作用把CO2和H2O轉(zhuǎn)化成碳水化合物時(shí)，第一步要利用葉綠素接收光能，然后轉(zhuǎn)移到適當(dāng)分子中的適當(dāng)部位，作為化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)能使用。73第73頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4分子的對(duì)稱性由C、H、O、N等原子組成的分子，有著各種各樣的結(jié)構(gòu)，不同的結(jié)構(gòu)原子間的成鍵形式不同，幾何形狀不同，分子表現(xiàn)的性質(zhì)不同。CO2，N2O，N3-為直線形，CO2左右對(duì)稱，N2O左右不對(duì)稱，而N3-離子3個(gè)都是N原子。臭氧分子O3，雖然也是由相同的O原子組成，卻是彎曲形分子。H2O分子和CO2分子比較，一個(gè)是彎曲形，一個(gè)是直線形。74第74頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月分子的形狀不同，它們的物理性質(zhì)也就不同。彎曲形的H2O是極性分子，而左右對(duì)稱的直線形CO2是非極性分子。直線形的N2O左右兩邊原子不同，在直線兩端顯極性；彎曲形的O3中間原子和左右兩邊原子電荷分布不同而顯現(xiàn)極性。由數(shù)目更多的原子組成的分子，它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)必將更為復(fù)雜。75第75頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月利用對(duì)稱性的概念、對(duì)稱性的數(shù)學(xué)表述方法、以及分子的對(duì)稱性和分子的性質(zhì)的關(guān)系等來描述分子的結(jié)構(gòu)，了解分子的性質(zhì)。對(duì)稱，是指一個(gè)物體包含若干等同部分，這些部分相對(duì)(對(duì)等、對(duì)應(yīng))而又相稱(適合、相當(dāng))，它們能經(jīng)過不改變其內(nèi)部任何兩點(diǎn)間距離的對(duì)稱操作所復(fù)原。旋轉(zhuǎn)、反映、反演等都是對(duì)稱操作。76第76頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)稱物體經(jīng)過某一操作后，物體中每一點(diǎn)都被放在周圍環(huán)境與原先相似的相當(dāng)點(diǎn)上，操作前后物體中原來在什么地方有些什么，操作后那個(gè)地方依然相同，無法區(qū)別是操作前的物體還是操作后的物體，這種情況叫復(fù)原。能不改變物體內(nèi)部任何兩點(diǎn)間的距離而使物體復(fù)原的操作叫對(duì)稱操作。對(duì)稱操作所據(jù)以進(jìn)行的旋轉(zhuǎn)軸、鏡面和對(duì)稱中心等幾何元素稱為對(duì)稱元素。對(duì)于分子等有限物體，在進(jìn)行操作時(shí)，分子中至少有一點(diǎn)是不動(dòng)的，叫點(diǎn)操作。一個(gè)分子的全部對(duì)稱操作滿足群的基本條件，所得的對(duì)稱操作群稱為點(diǎn)群。77第77頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)稱操作和對(duì)稱元素旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)操作是將分子繞通過其中心的軸旋轉(zhuǎn)一定的角度使分子復(fù)原的操作，旋轉(zhuǎn)依據(jù)的對(duì)稱元素為旋轉(zhuǎn)軸，n次旋轉(zhuǎn)軸用記號(hào)Cn表示。旋轉(zhuǎn)操作的特點(diǎn)是將分子的每一點(diǎn)都沿這條軸線轉(zhuǎn)動(dòng)一定的角度。能使物體復(fù)原的最小旋轉(zhuǎn)角(除0o外)稱為基轉(zhuǎn)角α，Cn軸的基轉(zhuǎn)角α=360o／n，旋轉(zhuǎn)角度按逆時(shí)針方向計(jì)算。78第78頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月與Cn軸相應(yīng)的基本旋轉(zhuǎn)操作為，按重復(fù)進(jìn)行，當(dāng)旋轉(zhuǎn)角度等于基轉(zhuǎn)角的2倍、3倍等整數(shù)倍時(shí)，分子也能復(fù)原，這些旋轉(zhuǎn)操作分別記為，，…對(duì)于分子等有限物體，Cn的軸次n并不受限制，n可為任意整數(shù)。分子中常見的旋轉(zhuǎn)軸有C2、C3、C4、C5、C6、等。79第79頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月若干簡(jiǎn)單分子中的對(duì)稱軸80第80頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月反演操作和對(duì)稱中心當(dāng)分子有對(duì)稱中心i時(shí)，從分子中任一原子至對(duì)稱中心連一直線，將此線延長(zhǎng)，必可在和對(duì)稱中心等距離的另一側(cè)找到另一相同原子。與對(duì)稱中心相應(yīng)的對(duì)稱操作叫反演或倒反。由于每一個(gè)原子通過對(duì)稱中心的反演操作可以得