關(guān)于逐步聚合反應(yīng)

知識(shí)目標(biāo)：了解逐步聚合反應(yīng)的特征、分類；重要的線型縮聚物和體型縮聚物理解線型縮聚反應(yīng)機(jī)理、副反應(yīng)及其對(duì)產(chǎn)物的影響掌握線型縮聚反應(yīng)平衡及其影響因素，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的控制方法掌握體型縮聚反應(yīng)特點(diǎn)以及體型縮聚反應(yīng)體系凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)方法本章學(xué)習(xí)目標(biāo)第2頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天本章學(xué)習(xí)目標(biāo)能力目標(biāo)能運(yùn)用線型縮聚反應(yīng)的基本原理分析與解釋典型線型縮聚反應(yīng)的工藝條件與控制措施；能運(yùn)用體型縮聚反應(yīng)的基本原理和特點(diǎn)合理制定典型體型縮聚產(chǎn)物的制備方案；能對(duì)縮聚反應(yīng)的原料配料、反應(yīng)程度、聚合度、凝膠點(diǎn)等重要工藝參數(shù)進(jìn)行必要的計(jì)算；能熟悉重要線型縮聚物與體型縮聚物的結(jié)構(gòu)及其合成方法。素質(zhì)目標(biāo)培養(yǎng)學(xué)生養(yǎng)成溫故知新的學(xué)習(xí)習(xí)慣和知識(shí)運(yùn)用能力，并學(xué)會(huì)通過(guò)邏輯分析，把握事物的本質(zhì)；通過(guò)了解各種逐步聚合反應(yīng)在高分子合成工業(yè)中的應(yīng)用，豐富學(xué)生的專業(yè)素養(yǎng)。第3頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.1.1逐步聚合反應(yīng)及其分類

縮聚反應(yīng)具有兩個(gè)可兩個(gè)以上官能團(tuán)的同種或不同種類分子化合物參加反應(yīng)生成高聚物，同時(shí)有低分子析出的反應(yīng)過(guò)程。逐步加聚反應(yīng)由單體分子通過(guò)氫轉(zhuǎn)移，逐步形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)。此反應(yīng)僅對(duì)單體分子中含有活潑原子或原子團(tuán)的化合物才具有很高的反應(yīng)速度，并且可以形成高分子量的聚合物。

2.1概述第4頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天(1)縮聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)具有逐步聚合的一般特點(diǎn)（逐步性、可逆性）參加縮聚反應(yīng)的單體分子的官能團(tuán)必須在兩個(gè)或兩個(gè)以上在反應(yīng)過(guò)程中除生成高聚物的大分子外、還有低分子副產(chǎn)物生成，因此形成高聚物的基本組成和單體的基本組成不同?？s聚反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性——除增長(zhǎng)反應(yīng)外，伴隨有降解、交換和成環(huán)等副反應(yīng)等應(yīng)用主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等的合成。主要產(chǎn)品：尼龍、滌綸、酚醛樹脂、脲醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、硅橡膠、聚碳酸酯等2.1概述第5頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天縮聚反應(yīng)的分類按反應(yīng)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)不同分類線型縮聚反應(yīng)——產(chǎn)物為線性結(jié)構(gòu)體型縮聚反應(yīng)——產(chǎn)物為支鏈結(jié)構(gòu)或體型結(jié)構(gòu)2.1概述第6頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天按反應(yīng)中生成的鍵合基團(tuán)分類2.1概述第7頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天按參加反應(yīng)單體的種類分類均縮聚反應(yīng)；實(shí)例：ω-氨基酸、ω-羥基酸等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)?；炜s聚反應(yīng)：實(shí)例：二元酸與二元胺、二元酸與二元醇等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)。共縮聚反應(yīng)按反應(yīng)性質(zhì)分類平衡縮聚反應(yīng)不平衡縮聚反應(yīng)2.1概述第8頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天單體分子通過(guò)反復(fù)加成，逐步生成聚合物聚合物形成的同時(shí)沒有小分子析出。多為不可逆反應(yīng)典型實(shí)例：(2)

逐步加聚反應(yīng)被廣泛用作聚氨酯彈性體、粘合劑、涂料、人造革（即PU革）、醫(yī)用高分子2.1概述第9頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天(1)官能團(tuán)與單體官能團(tuán)與活性中心：官能團(tuán)是指單體分子中能參加反應(yīng)并能表征反應(yīng)類型的原子團(tuán)，其中直接參加反應(yīng)的部分稱為活性中心。常見官能團(tuán)的類型：如:羥基（-OH）、氨基（-NH2）、羧基（-COOH）、活潑原子（H、Cl）等。還有異氰酸酯基（-N=C=O）、烯酮基（-C=C=O）等。常用的單體類型(見表2-2)二官能團(tuán)單體：二元酸、二元醇、二元胺、ω-氨基酸、ω-羥基酸等三官能團(tuán)單體：甘油、偏苯三酸等四官能團(tuán)單體：季戊四醇、均苯四酸等多官能團(tuán)單體：山梨醇、苯六甲酸等2.1概述2.1.2逐步聚合反應(yīng)的單體第10頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)單體的官能度與平均官能度

單體的官能度定義：一個(gè)單體分子上反應(yīng)活性中心的數(shù)目。實(shí)例：苯酚的官能度為3，甲醛的官能度為2。單體的平均官能度f(wàn)av定義：體系中每個(gè)單體平均帶有的反應(yīng)活性中心的數(shù)目。由單體的平均官能度的定義可知：?jiǎn)误w的平均官能度不但與體系內(nèi)各種單體的官能度有關(guān)，而且還與單體的配料比有關(guān)。

2.1概述第11頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天(3)單體的成鏈與成環(huán)反應(yīng)成鏈與成環(huán)的可能性

對(duì)于ω-氨基酸或ω-羥基酸，在反應(yīng)過(guò)程中存在兩競(jìng)爭(zhēng)傾向，即成鏈形成線型高聚物和成環(huán)形成環(huán)內(nèi)酯。

平均官能度的價(jià)值通過(guò)平均官能度數(shù)值可以直接判斷縮聚反應(yīng)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)類型。當(dāng)f>2時(shí)，產(chǎn)物為支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于體型縮聚；當(dāng)f=2時(shí)，產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)，屬于線型縮聚；當(dāng)f<2時(shí)，體系中有單官能團(tuán)物質(zhì)，不能生成高聚物。2.1概述第12頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天環(huán)的穩(wěn)定性3、4、8～11＜7、12＜5＜6。當(dāng)選擇容易成環(huán)的單體時(shí)，則對(duì)分子內(nèi)成環(huán)有利。成鏈與成環(huán)取決于環(huán)狀產(chǎn)物的穩(wěn)定性、單體種類和反應(yīng)條件。單體的種類（以ω-羥基酸[HO(CH2)nCOOH]為例）當(dāng)n＝1時(shí)，則容易發(fā)生HOCH2COOH雙分子縮合而生成交酯(六元環(huán))；當(dāng)n＝2時(shí)，則由于HOCH2CH2COOH中β羥基容易失水而生成CH2＝CH－COOH；2.1概述第13頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天當(dāng)n＝3或4時(shí)，則容易發(fā)生分子內(nèi)縮合而生成穩(wěn)定的五節(jié)、六節(jié)環(huán)內(nèi)酯；當(dāng)n≥5時(shí)，則容易發(fā)生分子間的縮合而生成線型高聚物。反應(yīng)條件單體濃度：提高單體濃度有利于分子間的成線反應(yīng)。反應(yīng)溫度：視兩競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的活化能而定，升高溫度對(duì)活化能高的反應(yīng)有利。綜合結(jié)論選擇n≥5的ω-羥基酸或ω-氨基酸，盡量提高單體濃度，適當(dāng)控制反應(yīng)溫度，有利于形成線型產(chǎn)物。2.1概述第14頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天單體的反應(yīng)能力對(duì)聚合速率的影響對(duì)于聚酯反應(yīng)，酰化劑所帶官能團(tuán)的反應(yīng)能力順序?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒爵人幔觉ニ裕憾Ｂ扰c二元醇反應(yīng)生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。(4)單體的反應(yīng)能力說(shuō)明單體所帶不同官能團(tuán)的活性不同，反應(yīng)能力也不同。進(jìn)而在合成某種縮聚產(chǎn)物時(shí)，要根據(jù)原料來(lái)源、純化難易、成本高低、技術(shù)水平合理選擇單體。2.1概述第15頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天同一單體中反應(yīng)活性中心的相對(duì)活性——影響縮聚反應(yīng)的階段控制由于在分子結(jié)構(gòu)中鄰近原子或基團(tuán)的影響或空間因素的影響，使單體中不同位置的相同官能團(tuán)的活性有所差別。實(shí)例：苯酚中三個(gè)活潑氫，在酸催化時(shí)，兩個(gè)鄰位上氫活性大，容易先參加反應(yīng)而成線性分子，然后再利用對(duì)位上氫反應(yīng)而成體型分子。結(jié)論：利用活性中心的不同活性，可以控制反應(yīng)的階段性。單體中官能團(tuán)的空間分布——影響高聚物的結(jié)構(gòu)與性能在單體中參加反應(yīng)的官能團(tuán)的空間分布對(duì)縮聚反應(yīng)及產(chǎn)物的性質(zhì)也有很大的影響。2.1概述第16頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天(1)線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理特征線型縮聚反應(yīng)由一連串的縮合反應(yīng)形成的，其反應(yīng)過(guò)程可分為三個(gè)階段：開始階段（反應(yīng)初期）：即：主要是單體分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而形成二聚體、三聚體等低聚物的過(guò)程

10481216202040608010001000200030004000MW/%t/h2534abc已二醇與癸二酸的線型縮聚反應(yīng)變化曲線

1-聚酯總含量；2-高相對(duì)分子質(zhì)量聚酯含量；3-低聚體含量；4-癸二酸含量；5-聚酯相對(duì)分子質(zhì)量（黏度法），其中ab段在200℃氮?dú)饬飨路磻?yīng)，bc段在200℃真空下反應(yīng)。2.2線型縮聚反應(yīng)2.2.1線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理第17頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天

增長(zhǎng)階段（反應(yīng)中期）：主要是低聚物間相互作用，逐漸形成高聚物的過(guò)程。鏈增長(zhǎng)的每一步反應(yīng)都是按可逆反應(yīng)進(jìn)行的，每一步反應(yīng)可以獨(dú)立存在，并能分離出穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物分子量不斷增大。終止階段（反應(yīng)后期）：聚合體系各組分濃度保持不變，產(chǎn)物分子量不再增大，反應(yīng)趨向平衡。線性縮聚反應(yīng)機(jī)理特征：逐步性和可逆性2.2線型縮聚反應(yīng)第18頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天由于官能團(tuán)的濃度降低與介質(zhì)的粘度增大，促使水分或其它低分子物料排除困難；單體用量比在縮聚反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生改變，使反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，增長(zhǎng)鏈兩端均帶有與過(guò)量組分相同的官能團(tuán)而喪失繼續(xù)反應(yīng)的能力；由于參加反應(yīng)的單體揮發(fā)度相差很大，因而破壞了反應(yīng)物的等摩爾比；長(zhǎng)鏈分子的端基官能團(tuán)在縮聚反應(yīng)的過(guò)程中發(fā)生化學(xué)變化，促使長(zhǎng)鏈分了喪失繼續(xù)反應(yīng)的能力。原料單體與催化劑耗盡，亦能引起鏈終止。2.2線型縮聚反應(yīng)(2)造成反應(yīng)趨向平衡的影響因素第19頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天(3)線型縮聚反應(yīng)的副反應(yīng)

3．官能團(tuán)消去反應(yīng)如：二元羧酸受熱會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)，引起原料官能團(tuán)比的變化長(zhǎng)鏈的交換反應(yīng)增長(zhǎng)鏈與增長(zhǎng)鏈間相互作用產(chǎn)生增長(zhǎng)鏈之間的變化，反應(yīng)后形成兩種新的增長(zhǎng)鏈。交換反應(yīng)的規(guī)律：較長(zhǎng)的鏈易從鏈中間斷裂進(jìn)行交換反應(yīng)，較短的鏈易從鏈端處發(fā)生交換反應(yīng)。交換反應(yīng)的結(jié)果：使長(zhǎng)鏈變短，短鏈變長(zhǎng)，最終導(dǎo)致縮聚物的分子鏈長(zhǎng)短趨于平均化2.2線型縮聚反應(yīng)第20頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天降解反應(yīng)包括水解、醇解、酸解及胺解反應(yīng)等。鏈的降解反應(yīng)造成縮聚反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較低。2.2線型縮聚反應(yīng)第21頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天

縮聚反應(yīng)是由多次縮合反應(yīng)形成高聚物的過(guò)程，而每一步反應(yīng)都存在一個(gè)可逆平衡。官能團(tuán)等活性理論在任何反應(yīng)階段，其分子鏈末端官能團(tuán)的反應(yīng)能力，不依賴于分子鏈的大小，只取決于其本身的結(jié)構(gòu)。即：

具有相同官能團(tuán)的不同鏈長(zhǎng)的分子具有相同的反應(yīng)能力。反應(yīng)平衡常數(shù)根據(jù)官能團(tuán)等活性理論，整個(gè)縮聚過(guò)程可用一個(gè)平衡常數(shù)進(jìn)行表征，用官能團(tuán)的濃度來(lái)表示分子濃度，則任一平衡縮聚反應(yīng)均可簡(jiǎn)單地按下列方式表示：2.2.2線性縮聚反應(yīng)平衡及其影響因素(1)線性縮聚反應(yīng)平衡2.2線型縮聚反應(yīng)第22頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于聚酯反應(yīng)：(2)聚平衡方程及應(yīng)用

兩個(gè)定義反應(yīng)程度：已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)數(shù)目的比值。

平均聚合度：平均進(jìn)行每個(gè)大分子鏈的單體數(shù)目。2.2線型縮聚反應(yīng)第23頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系t＝0時(shí)：N0

N0

0

0t＝teq時(shí)：NNN0－N

NW則：

兩者關(guān)系：

2.2線型縮聚反應(yīng)第24頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天P平——縮聚反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的反應(yīng)程度；nw——反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)析出低分子物的分子分?jǐn)?shù)?！s聚物平均聚合度倒數(shù)的平方。已知：，

令：上式整理后可寫成：討論:對(duì)于密閉體系，nw=P，則：縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與反應(yīng)析出的小分子濃度成反比。因此，對(duì)平衡常數(shù)不大的縮聚反應(yīng)，在密閉體系中得不到高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物。2.2線型縮聚反應(yīng)第25頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于敞開體系，不斷排出析出的小分子產(chǎn)物，當(dāng)縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量很大時(shí)，N0＞＞N，可認(rèn)為：P=1，則：

（線型縮聚平衡方程）根據(jù)以上關(guān)系得出以下兩點(diǎn)結(jié)論：在線型縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)大的縮聚反應(yīng)，它的產(chǎn)物的聚合度就高，平均分子量也大，反應(yīng)程度就愈大。平衡常數(shù)小的縮聚反應(yīng)，若欲得到同一聚合度，則必須盡量析出的小分子物質(zhì)。2.2線型縮聚反應(yīng)第26頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天(3)影響平衡的因素溫度的影響：對(duì)于吸熱反應(yīng)：△H＞0，若T2＞T1，則K2＞K1，即溫度升高，平衡常數(shù)增大。對(duì)于放熱反應(yīng)：△H＜0，若T2＞T1，則K2＜K1，即溫度升高，平衡常數(shù)減小。多數(shù)縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，即T↑，K↓，Xn↓。但由于△H值較小，僅為－33.5～－41.9kJ/mol，故對(duì)K影響不大。同時(shí)，T↑，η↓，nw↓，Rp↑，平衡右移，t↓圖2-3縮聚物的聚合度與溫度的關(guān)系（T2>T1)2.2線型縮聚反應(yīng)結(jié)論：先高溫后低溫，既可以縮短時(shí)間，又可以提高產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量。第27頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天壓力的影響：總方向：p↓，nw↓,Xn↑，促使平衡右移。（1）直接減壓法（或提高真空度法）效果較好，但對(duì)設(shè)備制造、加工精度要求嚴(yán)格，投資較大（2）通入惰性氣體降低小分子副物分壓法優(yōu)點(diǎn)：既可以降低小分子副產(chǎn)物分壓，又能保護(hù)縮聚產(chǎn)物，防止氧化變色；一般需要配合較強(qiáng)的機(jī)械攪拌。但縮聚后期效果較差。2.2線型縮聚反應(yīng)結(jié)論：綜合的方法是先通入惰性氣體降低分壓，最后是提高真空度。第28頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天催化劑的影響：對(duì)反應(yīng)速率的影響：能提高反應(yīng)速率，見表2-3（p28）對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響：加入不同的催化劑將影響其縮聚反應(yīng)機(jī)理。對(duì)縮聚副反應(yīng)的影響：往往使副反應(yīng)增加反應(yīng)程度的影響：趨勢(shì)：隨反應(yīng)程度的增加，平衡常數(shù)有所增加。官能團(tuán)性質(zhì)的影響：因不同的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)能力不同。2.2線型縮聚反應(yīng)第29頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.2.3線型縮聚產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的控制控制目的：通過(guò)控制產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)控制產(chǎn)物的使用性能控制方法：控制反應(yīng)程度法、控制平衡法、官能團(tuán)過(guò)量法、加入單官能團(tuán)物質(zhì)法(1)使參加反應(yīng)的一種單體官能團(tuán)稍過(guò)量（官能團(tuán)過(guò)量法）控制原理（以a-R-a＋b-R-b型混縮聚體系為例）當(dāng)b官能團(tuán)過(guò)量（或b-R-b單體過(guò)量）時(shí)，則反應(yīng)進(jìn)行到某一程度（a官能團(tuán)全部消耗掉）時(shí)，體系內(nèi)形成的大分子兩端均為b官能團(tuán)所占據(jù)，大分子鏈端失去反應(yīng)對(duì)象而穩(wěn)定。適用范圍混縮聚體系和共縮聚體系。2.2線型縮聚反應(yīng)第30頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天計(jì)算方法設(shè)a官能團(tuán)數(shù)目小于b官能團(tuán)數(shù)目，即Na＜Nb，并令γ＝Na/Nb＜1。a官能團(tuán)的反應(yīng)程度為PA。則：當(dāng)γ＝1時(shí)，即兩種官能團(tuán)以等物質(zhì)量配比時(shí)，上式變換為：Xn＝1/(1－PA)。當(dāng)PA＝1時(shí)，即a全部參加反應(yīng)，則上式變換為：由計(jì)算公式和計(jì)算數(shù)據(jù)可知：b官能團(tuán)過(guò)量越少（或Q越?。a(chǎn)物聚合度越大。2.2線型縮聚反應(yīng)第31頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)加單官能團(tuán)物質(zhì)法此法對(duì)混縮聚和均縮聚體系都適用。在反應(yīng)體系中加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)，它與聚合物鏈末端反應(yīng)后將鏈端封鎖，使鏈端失去了再反應(yīng)的活性。

混縮聚體系加單官能團(tuán)物質(zhì)對(duì)于a-R-a＋b-R-b型混縮聚體系，在未加入單官能團(tuán)物質(zhì)（b-R′）時(shí)，Na＝Nb。如果加入Nb′單官能團(tuán)物質(zhì)時(shí)，則摩爾系數(shù):當(dāng)PA＝1（a官能團(tuán)全部消耗掉）時(shí)，代入式（1）中得：2.2線型縮聚反應(yīng)第32頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天均縮聚體系加入單官能團(tuán)物質(zhì)對(duì)于a-R-b均縮聚體系：由于這種單體本身就是嚴(yán)格的等摩爾比，為了控制其產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量，必須加入單官能團(tuán)物質(zhì)（b-R′）?？偟慕Y(jié)論：要想得到高相對(duì)分子質(zhì)量的縮聚產(chǎn)物，必須保證官能團(tuán)的等物質(zhì)量的配比（極少過(guò)量）。工業(yè)實(shí)例：生產(chǎn)“的確良”采用對(duì)苯二甲酸雙羥基乙酯為單體。如果加入量仍用Nb′表示，則摩爾系數(shù):當(dāng)a官能團(tuán)全部消耗掉時(shí)，即PA＝1，代入式（1）中得：2.2線型縮聚反應(yīng)第33頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天(1)不平衡縮聚反應(yīng)及其特點(diǎn)指在縮聚反應(yīng)的條件下，不發(fā)生可逆反應(yīng)的縮聚反應(yīng)。不平衡縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)速率快，平衡常數(shù)大；產(chǎn)物聚合度取決于單體活性、濃度、催化劑等動(dòng)力學(xué)因素;產(chǎn)物的物理結(jié)構(gòu)與反應(yīng)條件有關(guān)。不平衡縮聚的應(yīng)用聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、吡龍、聚硅氧烷、聚硫橡膠等2.2線型縮聚反應(yīng)2.2.4不平衡縮聚反應(yīng)第34頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)不平衡縮聚的類型化學(xué)因素引起的不平衡縮聚官能團(tuán)活性大、穩(wěn)定，無(wú)降解和逆反應(yīng)。物理因素引起的不平衡縮聚控制物理?xiàng)l件。低溫溶液縮聚、界面縮聚等。(3)重要的不平衡縮聚反應(yīng)(自學(xué)，p32～33)形成聚碳酸酯的不平衡縮聚反應(yīng)2.2線型縮聚反應(yīng)第35頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天在縮聚反應(yīng)中，單體分子多于兩個(gè)官能團(tuán)時(shí)，則能形成支化或交聯(lián)等非線型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，此類反應(yīng)稱體型縮聚反應(yīng)。2.3.1體型縮聚反應(yīng)的特征

(1)單體特征反應(yīng)的單體中至少有一種單體的官能團(tuán)數(shù)大于2；(2)反應(yīng)過(guò)程特征初期為線型產(chǎn)物，當(dāng)達(dá)到一定程度時(shí)，體系粘度突然增大，出現(xiàn)不溶不熔且具有彈性的凝膠——體型產(chǎn)物（即凝膠化現(xiàn)象或凝膠化作用），這時(shí)的P稱凝膠點(diǎn)Pc。(3)產(chǎn)物特征產(chǎn)物具有熱固性，耐熱、高強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性好。

2.3

體型縮聚反應(yīng)第36頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天(1)

反應(yīng)過(guò)程——分階段進(jìn)行第一階段：在P<Pc下，制備得到線性低聚物（稱預(yù)聚體或甲階段產(chǎn)物）；第二階段：預(yù)聚體受熱（在模具中）進(jìn)一步反應(yīng)至P→Pc（所得產(chǎn)物稱乙階段產(chǎn)物），然后至體型產(chǎn)物（丙階段產(chǎn)物）。(2)

體型縮聚各階段樹脂的特性甲階樹脂：P＜PC時(shí)的縮聚物，特點(diǎn)是溶解性、熔融性好；微觀結(jié)構(gòu)為線型，相對(duì)分子質(zhì)量約為500～5000。2.3

體型縮聚反應(yīng)2.3.2熱固性聚合物的形成過(guò)程第37頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天乙階樹脂：P→PC時(shí)的縮聚物，特點(diǎn)是溶解性差，能軟化，但難熔融；微觀結(jié)構(gòu)為線型或支鏈型，相對(duì)分子質(zhì)量約為500～5000。丙階樹脂：P＞PC時(shí)的縮聚物，不能溶解、熔融、軟化。微觀結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀。

(3)預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)分類無(wú)規(guī)預(yù)聚體：由某些雙官能團(tuán)單體與官能團(tuán)大于2的單體之間進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)物，這類產(chǎn)物在反應(yīng)時(shí)有凝膠問(wèn)題，反應(yīng)應(yīng)控制在凝膠點(diǎn)前終止。特點(diǎn)：預(yù)聚物分子中官能團(tuán)無(wú)規(guī)則。如堿催化線性酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。2.3

體型縮聚反應(yīng)第38頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天

已知結(jié)構(gòu)預(yù)聚體：指雙官能團(tuán)單體之間的縮聚反應(yīng)所形成的產(chǎn)物。特點(diǎn)：預(yù)聚物分子中官能團(tuán)有規(guī)則，分子結(jié)構(gòu)清楚；其固化過(guò)程必須在催化劑或其它交聯(lián)劑存在下進(jìn)行。如酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。2.3.3凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)

(1)

預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)的意義防止發(fā)生“結(jié)鍋”事故；合理控制固化時(shí)間，確保產(chǎn)物質(zhì)量。2.3

體型縮聚反應(yīng)第39頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)方法設(shè)：N0為反應(yīng)開始時(shí)的分子數(shù)；N為反應(yīng)后的分子數(shù)；為平均官能度則：N0×為反應(yīng)初始官能團(tuán)總數(shù)；2（N0-N）為已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)（每一步反應(yīng)消耗兩個(gè)官能團(tuán)，所以前面乘系數(shù)2）根據(jù)反應(yīng)程度的定義：當(dāng)反應(yīng)出現(xiàn)凝膠時(shí)，產(chǎn)物的聚合度迅速增大，理論上認(rèn)為，其值趨于無(wú)窮大；此時(shí)的P即為Pc；故有：——卡羅瑟斯方程

2.3

體型縮聚反應(yīng)第40頁(yè),共46頁(yè)，2024年2月25日，星期天通過(guò)單體分子間的逐步加