1T/CNEAXXX-XXXX氚的采樣與測定本文件規(guī)定了氣態(tài)流出物中氚的采樣與測定方法。本文件適用于核電廠氣態(tài)流出物中氚的采樣與測定。本文件測定的氣態(tài)流出物中氚的方法探測下限值小于2.0Bq/m3。2規(guī)范性引用文件下列引用文件中的內(nèi)容通過文本中的規(guī)范引用而構(gòu)成文件中必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB11217核設(shè)施流出物監(jiān)測的一般規(guī)定GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T10259液體閃爍計數(shù)器GB/T4078放射性測量用樣品托盤、瓶子和試管的尺寸GB/T27418測量不確定度評定和表示HJ61輻射環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ1126水中氚的分析方法3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1液體閃爍計數(shù)器Liquid-scintillationcountingsystem通過對輻射能量傳遞至液態(tài)閃爍體所產(chǎn)生的熒光進(jìn)行計數(shù)，來檢測和測量被分析樣品中電離輻射強(qiáng)度的儀器，以下簡稱“液閃”。3.2閃爍液Liquid-scintillationsolution在電離輻射作用下，能以閃爍方式發(fā)光來傳遞光子信號的物質(zhì)。3.3優(yōu)值figureofmerit2T/CNEAXXX-XXXX表征液閃對特定樣品體系測量性能的一個定量指標(biāo)，簡稱FOM，由百分計數(shù)效率ε的平方除以以cpm為單位的本底計數(shù)率（Rb）得到，即FOM=ε2/Rb。3.4淬滅quench所有對射線能量轉(zhuǎn)換為樣品瓶中釋放的熒光這一過程產(chǎn)生干擾的現(xiàn)象。分為化學(xué)淬滅和顏色（光學(xué)）淬滅兩種。3.5淬滅指示參數(shù)quenchindicationparameter指示樣品淬滅水平的值，因液閃型號不同，在測量結(jié)果中表示為SQP(E)（外標(biāo)譜淬滅參數(shù)）、tSIE（外標(biāo)轉(zhuǎn)換譜指數(shù)）、ESCR（外標(biāo)道比）、TDCR（三雙符合比）和SIS（樣品譜指數(shù)）等的數(shù)值。4方法原理氣態(tài)流出物經(jīng)過濾器去除固體顆粒、氣溶膠和碘后，氣態(tài)的氚化水（HTO）通過前兩級裝有吸收液的鼓泡瓶吸收捕獲。其他形態(tài)的氣態(tài)氚（如：HT、CH3T等）經(jīng)過高溫催化爐后將其催化氧化成氚化水蒸汽（HTO通過后兩級裝有吸收液的鼓泡瓶吸收捕獲。將含氚的吸收液混合均勻后，和閃爍液按一定比例混合制成氚樣品，使用液閃進(jìn)行測量。5儀器和設(shè)備5.1氚采樣裝置5.1.1由管道、閥門、過濾裝置、質(zhì)量流量計、氚采樣器（含三通閥、防倒吸閥、高溫催化裝置、氣泵、冷卻回路以及鼓泡吸收裝置等）等組成；過濾裝置中放置氣溶膠濾紙和活性炭濾紙，以過濾掉氣流中的固體顆粒、氣溶膠和碘。氚采樣裝置示意圖如圖1所示。5.1.2質(zhì)量流量計應(yīng)具有顯示瞬時流量和累計體積的功能，瞬時流量和累計體積的不確定度3T/CNEAXXX-XXXX應(yīng)不超過10%。質(zhì)量流量計應(yīng)定期校準(zhǔn)，建議每年校準(zhǔn)1次。5.1.3現(xiàn)場環(huán)境溫濕度應(yīng)滿足采樣裝置正常運(yùn)行要求。5.1.4采樣氣體流速、吸收液液位和冷卻回路溫度應(yīng)滿足氚采樣器正常運(yùn)行要求。5.1.5采樣裝置應(yīng)定期進(jìn)行維護(hù)，如檢漏、清潔、吹掃等，以確保采樣效率。5.1.6為保證煙囪氚采樣的有效性，應(yīng)考慮采樣裝置的冗余性。5.2液閃應(yīng)滿足GB/T10259中I級技術(shù)要求，氚計數(shù)道本底計數(shù)率≤5cpm，無淬滅探測效率5.3移液器推薦使用10mL的刻度可調(diào)移液器，精度0.1mL。移液器應(yīng)定期校準(zhǔn)。5.4瓶口分液器推薦使用12mL的刻度可調(diào)瓶口分液器，精度0.1mL。瓶口分液器應(yīng)定期校準(zhǔn)。5.5電子天平推薦使用量程大于100g，感量為0.0001g的電子天平。電子天平應(yīng)定期校準(zhǔn)。6材料和試劑6.1氣溶膠濾紙和活性炭濾紙氣溶膠濾紙的過濾效率應(yīng)大于95%，活性炭濾紙的過濾效率應(yīng)大于90%。6.2樣品瓶樣品瓶尺寸應(yīng)滿足GB/T4078中的相關(guān)要求，具有良好的密封性，內(nèi)表面光滑?？墒褂檬袌錾逃玫牡外洸Ａ炕蛘吒咄腹獾木垡蚁?biāo)準(zhǔn)樣品瓶。6.3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理、化學(xué)特性應(yīng)與待測樣品相同或相近，如高純氚水。建議采用不確定度≤3%（k=2）的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。6.4閃爍液4T/CNEAXXX-XXXX推薦使用市場商用適用于氚的甲苯類閃爍液。6.5吸收液滿足GB/T6682規(guī)定的實驗室化學(xué)分析二級水。7樣品采集、運(yùn)輸與保存7.1應(yīng)制定采樣規(guī)程，明確采樣要求，包含樣品防沾污、防失效措施及氣體按預(yù)定路徑流動等內(nèi)容，以確保采集到的樣品具有代表性。7.2推薦采樣流量為15L/h～35L/h，采樣周期為7天～10天。7.3采樣期間應(yīng)對采樣設(shè)備運(yùn)行情況進(jìn)行檢查。7.4采樣結(jié)束后將盛有吸收液的鼓泡瓶送至實驗室進(jìn)行體積測量和混合，并記錄樣品編碼、采樣時段、采樣體積、采樣人等信息。7.5樣品運(yùn)輸過程應(yīng)防止磕碰、吸收液損失和交叉污染。7.6如需對樣品吸收液進(jìn)行保留，應(yīng)使用密封性良好的玻璃瓶封裝保存。8樣品制備8.1水樣與閃爍液配比確定使用一款新的閃爍液配制試樣之前，需要確定水樣與閃爍液的最佳體積配比，以20mL樣品瓶為例，步驟如下：則可以在水樣和閃爍液體積配比10:10以下，按照1:19，2:18，3:17，…，10:10的配比，分別配制10個空白試樣和10個標(biāo)準(zhǔn)試樣。b）若閃爍液無最高含水率要求，則可以按照1:19，2:18，3:17，…，19:1的配比，分別配制19個空白試樣和19個標(biāo)準(zhǔn)試樣。c）在已知確定的氚計數(shù)能量窗口下，分別測量以上空白試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣，獲取每組空白試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣的測量計數(shù)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試樣的氚活度及優(yōu)值計算公式，計算出每組配比對應(yīng)的優(yōu)值。取優(yōu)值最大的體積配比，用作水樣與該類型閃爍液的最佳配比。d）以下制樣操作均基于上述3步所確定的最佳配比開展，為便于描述，將試樣和閃爍液體積分別記作v0和vs。8.2空白試樣制備使用移液器（5.3）向樣品瓶（6.2）中加入體積為v0的實驗室二級純水，再使用瓶口分液器（5.4）添加體積為vs的閃爍液（6.4），用瓶蓋密封后充分振蕩以使空白水樣和閃爍液混合成均相。5T/CNEAXXX-XXXX8.3待測試樣制備使用移液器（5.3）向樣品瓶（6.2）中加入體積為V0的添加體積為Vs的閃爍液（6.4），用瓶蓋密封后充分振蕩以使樣品原液和閃爍液混合成均相。8.4工作標(biāo)準(zhǔn)溶液配制用電子天平（5.5）稱取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.3）于規(guī)格為1L容量瓶中，用空白水樣稀釋至1L，作為工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，保存待用。控制工作標(biāo)準(zhǔn)溶液活度濃度與待測試樣盡量相當(dāng)，其活度濃度記作Cs。8.5標(biāo)準(zhǔn)試樣制備用電子天平（5.5）稱取質(zhì)量為m的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液（8.4）于樣品瓶（6.2）中，再使用瓶口分液器（5.4）添加體積為Vs的閃爍液（6.4），用瓶蓋密封后充分振蕩以使工作標(biāo)準(zhǔn)溶液和閃爍液混合成均相。9樣品測量9.1測量前應(yīng)先確保儀器已開機(jī)并滿足儀器說明書的預(yù)熱要求，儀器運(yùn)行正常。9.2根據(jù)8.1確定的水樣與閃爍液配比，測量一對標(biāo)準(zhǔn)試樣（8.5）和空白試樣（8.2），通過調(diào)整能量窗口上下閾值，計算出不同能量窗口下儀器的優(yōu)值，將最大優(yōu)值對應(yīng)的能量窗口設(shè)置為樣品計數(shù)能量窗口。9.3將制備好的空白試樣（8.2）、待測試樣（8.3）和標(biāo)準(zhǔn)試樣（8.5）一起放入液閃（5.2）測量腔室內(nèi)。9.4根據(jù)儀器自身軟件特點(diǎn)編輯測量條件，包括測量時間（需滿足計數(shù)要求）、循環(huán)次數(shù)、重復(fù)次數(shù)、淬滅指數(shù)模式等信息。避光至少30min后，開始測量。9.5測量結(jié)束后按照選定的道寬，記錄空白試樣、待測試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣的計數(shù)率，分別記作Rb、Rc、Rs。9.6記錄空白試樣、待測試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣的淬滅指示參數(shù)，分別記作Qb、Qc和Qs。當(dāng)Qc與Qb或Qs差別較小時，直接用公式（1）計算所得ε值代入后續(xù)公式參與計算；當(dāng)Qc與Qb或Qs差別較大時，說明待測試樣的淬滅水平與刻度用的標(biāo)準(zhǔn)試樣及空白試樣不一致，不能直接用公式（1）計算所得ε值代入后續(xù)公式參與計算。需要通過淬滅校正，得出樣品淬滅指示參數(shù)為Qc情況下對應(yīng)的儀器探測效率ε值，參與后續(xù)計算，淬滅校正可通過制作淬滅校正曲線實現(xiàn)，具體參考附錄A。10結(jié)果計算與表示ε=Rs?Rb60?m?cs--------------------------------6T/CNEAXXX-XXXX式中：ε—探測效率；Rs—標(biāo)準(zhǔn)試樣計數(shù)率，cpm；Rb—空白試樣計數(shù)率，cpm；m—標(biāo)準(zhǔn)試樣（8.5）中加入的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液（8.4）質(zhì)量，g；cs—工作標(biāo)準(zhǔn)溶液比活度，Bq/g。10.2活度濃度AC=--------------------------------（2）式中：AC—樣品活度濃度，Bq/m3；Rc—待測試樣計數(shù)率，cpm；Rb—空白試樣計數(shù)率，cpm；ε—探測效率；δ—采樣器鼓泡吸收效率；v0—待測試樣樣品量，mL；v1—吸收液體積，mL；v—?dú)怏w采樣體積，m3。10.3測量結(jié)果不確定度μc(AC)=AC?(RcRb)2(+)+)2+2+2+)2------（3）式中：u(AC)—測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；tc—待測試樣測量時間，min；tb—空白試樣測量時間，min；u(ε)—探測效率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；u(δ)—采樣器鼓泡吸收效率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；u(v0)—待測試樣樣品量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；u(v1)—吸收液體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；7T/CNEAXXX-XXXXu(V)—?dú)怏w采樣體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；其它參數(shù)同公式（2）。10.4探測下限MDC=4.?εb1式中：MDC—方法探測下限，Bq/m3；其他參數(shù)同公式（2）和公式（3）。10.5結(jié)果表述測量結(jié)果高于探測下限時，以“活度濃度±不確定度（k=2）”表示，低于探測下限時，以“小于MDC（MDC=XXX）”表示。8T/CNEAXXX-XXXX附錄A（資料性附錄）淬滅校正曲線制作方法A.1淬滅標(biāo)準(zhǔn)曲線由一系列活度值相同、淬滅指示參數(shù)遞增/遞減的標(biāo)準(zhǔn)試樣制作。淬滅指示參數(shù)的逐瓶遞增/遞減通過加入淬滅指示劑實現(xiàn)，常用于氚測量化學(xué)淬滅校正的淬滅指示劑有CCl4和CH3NO2等。A.2淬滅校正曲線的制作步驟A.2.1選擇與待測試樣相同的樣品瓶。A.2.2采用8.1節(jié)確定的最佳水樣與閃爍液配比，按正文8.2節(jié)至8.5節(jié)所述流程，分別配制10個空白試樣和10個標(biāo)準(zhǔn)試樣。A.2.3選擇適當(dāng)?shù)拇銣缰甘緞Ｔ诿總€標(biāo)準(zhǔn)試樣中加入遞增數(shù)量的淬滅指示劑，得到10個淬滅校正系列標(biāo)準(zhǔn)源；同時，在每個空白試樣中加入遞增數(shù)量的淬滅指示劑，得到10個淬滅校正系列本底。淬滅指示劑的用量以得到的淬滅校正曲線數(shù)據(jù)點(diǎn)盡量分布平均、且能夠覆蓋日常分析樣品的淬滅指示參數(shù)范圍為準(zhǔn)。A.2.4按正文9.1節(jié)至9.4節(jié)所述流程測量上述20個試樣，記錄每個淬滅系列標(biāo)準(zhǔn)源的淬滅指示參數(shù)Q，用公式（1）分別計算液