關(guān)于納米材料的基本性質(zhì)粉體的粒度(即顆粒尺寸)會(huì)對(duì)其物理、化學(xué)特性起者關(guān)鍵性的影響。納米粒子只包含有限數(shù)目的晶胞，不再具有周期性的條件，其表面振動(dòng)模式占有較大比重，表面原子的熱運(yùn)動(dòng)比內(nèi)部原子激烈，因而表面原子能量一般為內(nèi)部原子能量值的1.5-2倍，德拜特征溫度隨粒徑減小而下降。另外由于粒徑減小，微粒內(nèi)部的電子運(yùn)動(dòng)受到束縛導(dǎo)致電子能級(jí)結(jié)構(gòu)與大塊固體不同。具體呈現(xiàn)出四個(gè)方面的效應(yīng)，并由此派生出傳統(tǒng)粉體材料不具備的許多特殊性質(zhì)2.1納米微粒的基本效應(yīng)第2頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天能帶理論表明，金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)一般是連續(xù)的，這一點(diǎn)只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象以及納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)而使能隙變寬現(xiàn)象均稱(chēng)為量子尺寸效應(yīng)。第3頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天量子尺寸效應(yīng)當(dāng)微粒尺寸進(jìn)入納米領(lǐng)域時(shí)，電子運(yùn)動(dòng)受到束縛致使微粒的電子的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變（通常是能級(jí)間距增大）而引起物性的變化。類(lèi)似的提法還有量子效應(yīng)、量子限域效應(yīng)、量子尺寸限制等。固體能帶理論指出，傳導(dǎo)電子在晶體的周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)不再屬于單個(gè)原子，而是屬于整個(gè)晶體，這種公有化的結(jié)果使電子在材料中的能量狀態(tài)變成準(zhǔn)連續(xù)的能帶，即相鄰能級(jí)之間的能量差遠(yuǎn)小于熱起伏能（kBT),統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到大塊材料的比熱與溫度呈線性關(guān)系對(duì)于有限尺寸的固體顆粒，電子的能量狀態(tài)將如何改變呢？第4頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天久保(Kubo)理論公式EF費(fèi)密能，金屬為幾個(gè)電子伏特，隨溫度變化極小，N顆粒內(nèi)總電子數(shù)1.相鄰電子能級(jí)間隙2.超微顆粒電中性假設(shè)Kubo認(rèn)為，對(duì)于一個(gè)超微顆粒，取走或移入一個(gè)電子都是十分困難的。他提出了一個(gè)著名公式：由公式，隨著d值下降，W增加。所以低溫下熱漲落很難改變超微顆粒的電中性。當(dāng)微粒的能隙大于電子的平均動(dòng)能kBT時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)不能使電子躍過(guò)能隙，電子的狀態(tài)受到限制，即表現(xiàn)出量子效應(yīng)。第5頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天第6頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天當(dāng)分立的能級(jí)間距大于熱能，靜磁能，靜電能，光子能量等，微粒將呈現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，如微粒的比熱與溫度將不再呈線性關(guān)系，而出現(xiàn)非線性的指數(shù)關(guān)系，導(dǎo)體變絕緣體等通常納米微粒在低溫下才容易呈現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)第7頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天小尺寸效應(yīng)

當(dāng)微粒尺寸進(jìn)入納米領(lǐng)域時(shí)，其尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度、單磁疇尺寸等物理特征尺寸相當(dāng)或更小(某一臨界尺寸)，晶格點(diǎn)陣周期性的邊界條件將被破壞，微粒將處于一種不穩(wěn)定的狀態(tài)，從而引起物性的發(fā)生明顯的變化或突變。結(jié)構(gòu)粉體材料的熔點(diǎn)下降，蒸汽壓上升，如2nm金熔點(diǎn)600K，大塊1337K磁性材料當(dāng)顆粒尺寸為單磁疇臨界尺寸時(shí)，具有很高的矯頑力，利用其強(qiáng)磁性可制成信用卡、鑰匙、車(chē)票等第8頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天庫(kù)侖阻塞效應(yīng)是納米材料具有尺寸效應(yīng)的又一實(shí)例將一個(gè)電子注入一個(gè)納米粒子或納米線等稱(chēng)之為庫(kù)侖島的小體系時(shí)，該庫(kù)侖島的靜電能將發(fā)生變化，變化量與一個(gè)電子的庫(kù)侖能大體相當(dāng)，即Ec=e2/(2C)，其中e為電子的電量，C為庫(kù)侖島的電容。體系越小，C越小，當(dāng)C足夠小時(shí)，只要注入一個(gè)電子，它給庫(kù)侖島附加的充電能Ec>kBT，從而阻止第二個(gè)電子進(jìn)入該島，這就是庫(kù)侖阻塞效應(yīng)。庫(kù)侖阻塞效應(yīng)造成了電子的單個(gè)傳輸，是單電子晶體管、共振隧穿二極管和晶體管的基礎(chǔ)。第9頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天表面效應(yīng)（界面效應(yīng)）當(dāng)微粒尺寸進(jìn)入納米領(lǐng)域時(shí)，微粒比表面積（表面積與其質(zhì)量的比）急劇增加，使處于表面的原子數(shù)增多，如此多的表面原子一般處于一種近鄰缺位的狀態(tài)，使得微粒的表面能增大，微粒活性增強(qiáng)。第10頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天納米粉體表面效應(yīng)的宏觀表現(xiàn)，如金屬納米粒子在空氣中燃燒，無(wú)機(jī)的納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)。表面或界面效應(yīng)使納米材料具有很高的擴(kuò)散速率。對(duì)于多晶物質(zhì)，擴(kuò)散可沿自由表面、晶界和晶格三種形式進(jìn)行，其中沿表面的擴(kuò)散系數(shù)最大。對(duì)先進(jìn)陶瓷、粉末冶金、特種合金等材料非常重要。第11頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子（電子）具有進(jìn)入和穿透勢(shì)壘的能力，稱(chēng)之為隧道效應(yīng)微顆粒的宏觀物理量如磁化強(qiáng)度、磁通量等，在納米尺度時(shí)將會(huì)受到微觀機(jī)制的影響，微觀的量子隧道效應(yīng)在宏觀物理量中表現(xiàn)出來(lái)稱(chēng)之為宏觀量子隧道效應(yīng)。它限定了磁帶、磁盤(pán)進(jìn)行信息存儲(chǔ)的時(shí)間極限，將會(huì)是未來(lái)微電子器件的基礎(chǔ)，它確立了微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。例如，在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長(zhǎng)時(shí)，電子就通過(guò)隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無(wú)法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大約在0.25微米。第12頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.2納米粉體的物化特性1.熱性能：納米微粒的熔點(diǎn)、開(kāi)始燒結(jié)溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體低得多。T和L為大塊顆粒的熔點(diǎn)和熔化熱，為表面張力熔點(diǎn)下降蒸汽壓上升第13頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天燒結(jié)溫度：指把粉末先用高壓壓制成型，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊后的界面具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，有利于界面中的孔洞收縮，因此在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。明顯的燒結(jié)活性，常規(guī)氧化鋁粉，2073-2173K，納米，1423-1773K，致密度可達(dá)99.7%；傳統(tǒng)氮化硅Si3N4，1793K晶化成穩(wěn)定的相，納米，1673K第14頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天第15頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.磁性能：由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等使得它具有常規(guī)粗晶材料不具備的磁特性。主要表現(xiàn)為：超順磁性：當(dāng)納米微粒尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁狀態(tài)，即矯頑力Hc0,如原因：在小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能可相比擬時(shí)，磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向，易磁化方向作無(wú)規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。不同種類(lèi)的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁的臨界尺寸是不相同的。第16頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天矯頑力：納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時(shí)通常呈現(xiàn)高的矯頑力HC，如室溫下，鐵納米微粒的矯頑力仍保持106，而常規(guī)鐵塊的矯頑力通常低于103。解釋?zhuān)阂恢罗D(zhuǎn)動(dòng)模式和球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式。當(dāng)粒子尺寸小到某一尺寸時(shí)，每個(gè)粒子就是一個(gè)單磁疇，例如，F(xiàn)e和Fe304單磁疇的臨界尺寸分別為12nm和40nm。每個(gè)單磁疇納米微粒實(shí)際上成為一個(gè)永久磁鐵，要使這個(gè)磁鐵去掉磁性，必須使每個(gè)粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場(chǎng)，即具有較高的矯頑力。

第17頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天居里溫度TC為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)，通常與交換積分成正比，并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。對(duì)于納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而導(dǎo)致納米粒子的本征和內(nèi)稟的磁性變化，因此具有較低的居里溫度。許多實(shí)驗(yàn)證明，納米微粒內(nèi)原子間距隨粒徑下降而減小，從而導(dǎo)致交換積分減小，使居里溫度下降。如鐵磁薄膜隨厚度的減小，其居里溫度下降，納米鎳微粒的居里溫度隨粒徑的減小而下降。第18頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.光學(xué)性：表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)引起寬頻帶強(qiáng)吸收：納米粒子大的比表面導(dǎo)致不飽和鍵和懸鍵增多，與大塊材料不同，沒(méi)有一個(gè)單一的擇優(yōu)的鍵振動(dòng)模式，而存在一個(gè)較寬的鍵振動(dòng)分布。金屬納米粉體呈黑色（對(duì)可見(jiàn)光低反射率、強(qiáng)吸收率導(dǎo)致），納米碳化硅對(duì)紅外有一個(gè)寬帶吸收許多納米微粒，例如ZnO，F(xiàn)e2O3和TiO2等，對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收作用，而亞微米級(jí)的TiO2對(duì)紫外光幾乎不吸收。納米微粒的半導(dǎo)體性質(zhì)，在紫外光照射下，電子被激發(fā)由價(jià)帶向?qū)кS遷引起的紫外光吸收。第19頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天藍(lán)移：納米微粒對(duì)光的吸收帶或發(fā)光帶移向短波方向的現(xiàn)象，如1993年，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室在Cd-Se（硒化鎘）中發(fā)現(xiàn)，隨著顆粒尺寸的減小，發(fā)光的顏色從紅色綠色藍(lán)色，波長(zhǎng)從690nm到480nm。紅移如納米NiO原因：量子尺寸效應(yīng)，能隙變寬，導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向；表面效應(yīng)，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小，鍵長(zhǎng)的縮短導(dǎo)致鍵本征振動(dòng)頻率增大，結(jié)果使光吸收帶移向短波方向；粒徑減小到納米尺寸時(shí)，顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力會(huì)增加，這種內(nèi)應(yīng)力的增加會(huì)導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果帶隙、能級(jí)間距變窄第20頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天量子限域效應(yīng)半導(dǎo)體納米微粒的半徑小于激子波爾半徑時(shí),空穴很容易與電子形成激子,引起電子和空穴波函數(shù)的重疊.單位體積微晶的振子強(qiáng)度決定了材料的吸收系數(shù),半徑越小,重疊因子越大,振子強(qiáng)度越大,則激子帶的吸收系數(shù)隨半徑下降而增加,即出現(xiàn)激子增強(qiáng)吸收并藍(lán)移,這稱(chēng)作量子限域效應(yīng)。納米半導(dǎo)體微粒增強(qiáng)的量子限域效應(yīng)使它的光學(xué)性能不同于常規(guī)半導(dǎo)體。第21頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天發(fā)光：粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發(fā)射可見(jiàn)光，大于6nm，該現(xiàn)象消失。Tabagi認(rèn)為硅納微粒的發(fā)光是載流子的量子限域效應(yīng)引起的。Brus認(rèn)為，大塊Si不發(fā)光是它的結(jié)構(gòu)存在平移對(duì)稱(chēng)性，由平移對(duì)稱(chēng)性產(chǎn)生的選擇定則使得大尺寸Si不可能發(fā)光，當(dāng)Si粒徑小到某一程度時(shí)(6nm)，平移對(duì)稱(chēng)性消失，因此出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。第22頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天丁達(dá)爾現(xiàn)象：以一束強(qiáng)烈的光線射入納米粉體分散于分散介質(zhì)中形成的分散體系（溶膠）后，在入射光的垂直方向可以看到一道明亮的光帶，這個(gè)現(xiàn)象首先被英國(guó)物理學(xué)家丁達(dá)爾（Tyndall）發(fā)現(xiàn)，故稱(chēng)為丁達(dá)爾現(xiàn)象（或丁達(dá)爾效應(yīng)）納米微粒分散體系的光學(xué)性質(zhì)第23頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天丁達(dá)爾現(xiàn)象是納米粒子對(duì)光散射作用的宏觀表現(xiàn)，所謂散射，是由于粒子對(duì)光的衍射作用，在光的前進(jìn)方向之外也能觀察到光（散射光或乳光）的現(xiàn)象。散射光的強(qiáng)度與粒子尺寸的關(guān)系（Rayleigh散射定律）I

為

方向的散射光強(qiáng)度，角

稱(chēng)為散射角，為散射光與入射光方向的夾角，c為單位體積中的粒子數(shù)；v為單個(gè)粒子的體積，

為入射光波長(zhǎng)，n1和n2分別為分散介質(zhì)和分散相（粒子）的折射率，R為檢測(cè)器距樣品的距離第24頁(yè),共27頁(yè)，2024年2月25日，星期天四大規(guī)律：1）散射光強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的4次方成反比，即波長(zhǎng)越短的光越易被散射2）散射光強(qiáng)度與粒子體積的平方（粒子直徑的6次方）成正比，即粒子尺寸越小，散射光越弱3）分散相與