關(guān)于碳量子點(diǎn)簡(jiǎn)介1985年報(bào)道了零維的碳納米材料富勒烯1991年發(fā)現(xiàn)了一維的碳納米管

2004年制備出了具有二維結(jié)構(gòu)的石墨烯。于此同時(shí)，在2004年，Xu等在純化電弧放電制備單壁碳納米管過程中，首次觀測(cè)到了發(fā)光的碳納米粒子,亦稱碳量子點(diǎn)。碳量子點(diǎn)研究簡(jiǎn)史第2頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天2006年，克萊蒙森大學(xué)的孫亞平等第一次用激光刻蝕方法合成出碳量子點(diǎn)2007年，從蠟燭燃燒的煙灰中分離出尺寸小于2nm的具有不同發(fā)光的碳量子點(diǎn)。同年，以多壁碳納米管為原料通過電化學(xué)氧化制備出發(fā)藍(lán)光的碳量子點(diǎn)在此以后，人們發(fā)展了電化學(xué)氧化石墨，石墨烯，碳纖維和碳黑制備碳量子點(diǎn)的新技術(shù)以及一系列新型的制備方法。第3頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天碳量子點(diǎn)（CQDs）是以粒徑小于10

nm的碳質(zhì)骨架和表面基團(tuán)構(gòu)成的熒光納米材料。碳量子點(diǎn)具有毒性小、生物相容性好、發(fā)光波長(zhǎng)可調(diào)、易于功能化等突出優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注CQD具有的優(yōu)勢(shì)：1.快速的光生電子傳遞2.電子儲(chǔ)存性能3.良好的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光能力目前為止，在生物成像、熒光傳感、有機(jī)光伏、發(fā)光二極管和催化領(lǐng)域表現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值。碳量子點(diǎn)（CQDs）BiosensorsandBioelectronics81(2016)143–150第4頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天上轉(zhuǎn)換發(fā)光，即:反-斯托克斯發(fā)光(Anti-Stokes)，由斯托克斯定律而來。斯托克斯定律認(rèn)為材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)出低能量的光，換句話說，就是波長(zhǎng)短的頻率高的激發(fā)出波長(zhǎng)長(zhǎng)的頻率低的光。比如紫外線激發(fā)發(fā)出可見光，或者藍(lán)光激發(fā)出黃色光，或者可見光激發(fā)出紅外線。但是后來人們發(fā)現(xiàn)，其實(shí)有些材料可以實(shí)現(xiàn)與上述定律正好相反的發(fā)光效果，于是我們稱其為反斯托克斯發(fā)光，又稱上轉(zhuǎn)換發(fā)光。第5頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.結(jié)晶性質(zhì)2.光學(xué)性質(zhì)雖然到目前為止，碳量子點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理仍然不明確，存在諸多爭(zhēng)議，但其發(fā)光性質(zhì)具有一些基本特征。如：發(fā)光具有尺寸和激發(fā)波長(zhǎng)的依賴性，發(fā)光穩(wěn)定、無光漂白現(xiàn)象。此外，還發(fā)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的發(fā)光具有pH依賴性，存在上轉(zhuǎn)換發(fā)光和電化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象3.細(xì)胞毒性和生物兼容性碳量子點(diǎn)的基本性質(zhì)第6頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天但是，針對(duì)CQDs自身較弱的電子傳輸性能這一制約其發(fā)展的關(guān)鍵性因素，研究人員立足于碳前驅(qū)體源頭創(chuàng)新，圍繞CQDs的可控構(gòu)筑、電子傳輸及光催化有機(jī)物制備機(jī)理等開展了系統(tǒng)深入的研究CQDs良好的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光能力為全譜太陽(yáng)光的應(yīng)用提供了新的思路及方向碳量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)示意圖第7頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天制備碳量子點(diǎn)的方法通常分為兩大類：自上而下法和自下而上法。碳量子點(diǎn)制備方法自上而下法主要是通過物理或化學(xué)方法將大尺寸的碳前驅(qū)體（如石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維以及碳黑等）切割成小尺寸的碳量子點(diǎn)，主要包括電弧放電、激光刻蝕、電化學(xué)氧化、化學(xué)氧化和水熱法等。第8頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天自下而上法是以小分子作為前驅(qū)體，通過一系列化學(xué)反應(yīng)得到尺寸更大的碳量子點(diǎn)，主要包括熱解法、微波法、燃燒法以及溶液化學(xué)法等第9頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天化學(xué)修飾碳量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)表面鈍化

化學(xué)修飾碳量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)發(fā)光調(diào)控

化學(xué)修飾碳量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)功能化應(yīng)用

碳量子點(diǎn)的化學(xué)修飾不同溫度下制備的氨基化碳量子點(diǎn)水溶液第10頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天氨基化碳量子點(diǎn)CQDs和N-CQDs的透射電鏡照片（a）和（b）和尺寸分布圖（c）和（d）CQDs和N-CQDs的光致發(fā)光譜和在自然光以及紫外燈下的照片（左邊是CQDs溶液，右邊是N-CQDs點(diǎn)溶液。碳量子點(diǎn)氨基化示意圖通過改變反應(yīng)溫度、氮源和氮源加入順序研究了氨基化過程中影響碳量子點(diǎn)發(fā)光的因素，確定出了獲得高發(fā)光強(qiáng)度的氨基化碳量子點(diǎn)的最佳反應(yīng)條件AdvMater,2012,24:4569-4573.PhysChemChemPhys,2012,14:7360-7366.第11頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天碳量子點(diǎn)表面嫁接不同基團(tuán)會(huì)影響其光致發(fā)光和光催化行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明基團(tuán)改性后N-CQDs熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，幾乎是O-CQDs和Cl-CQDs強(qiáng)度的15-40倍，但催化效率最低。Cl-CQDs的催化效率最高，在2min之內(nèi)就可以完全降解亞甲基藍(lán)，隨反應(yīng)溫度和氯化亞砜加入量的不同光催化效率也不同通過化學(xué)方法在碳量子點(diǎn)表面引入不同基團(tuán)可以調(diào)控其光致發(fā)光和光催化性能，這對(duì)今后碳量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備以及光的能量轉(zhuǎn)化奠定了基礎(chǔ)。但各個(gè)基團(tuán)在碳量子點(diǎn)表面存在的形式對(duì)其性能的影響還需要進(jìn)一步的研究Chem.Soc.Rev.,2015,44,362--381第12頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天碳量子點(diǎn)電子轉(zhuǎn)移的機(jī)制當(dāng)一個(gè)具有能量的光子射入碳量子點(diǎn)時(shí)，其會(huì)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì),光激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對(duì)有兩個(gè)主要變化結(jié)果：（1）激發(fā)態(tài)的電子經(jīng)過熱振動(dòng)移動(dòng)到激發(fā)態(tài)的最底端，然后回到基態(tài)與空穴相結(jié)合，一部分發(fā)生輻射復(fù)合放出光子。(復(fù)合)（2）形成的空穴和電子被分離且分別遷移到碳量子點(diǎn)表面，它們可以將吸附在碳量子點(diǎn)表面的羥基和水分子氧化成·OH，這些小分子具有很強(qiáng)的氧化能力，可以降解有機(jī)物。(分離)從上述光生電子、空穴的“去向”可以看出，如果想要增強(qiáng)碳量子點(diǎn)發(fā)光強(qiáng)度，就需要增強(qiáng)電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率，而要提高其光催化效率，需要促使光生電子和空穴對(duì)的有效分離。基團(tuán)改性碳量子點(diǎn)對(duì)碳量子點(diǎn)性能影響的機(jī)理第13頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天帶隙彎曲方向與彎曲程度的理論推導(dǎo)碳量子點(diǎn)表面有很多缺陷形成可見光帶隙，這些能帶將會(huì)不斷的從內(nèi)部向表面移動(dòng)，形成帶隙彎曲。帶隙彎曲誘發(fā)電勢(shì)會(huì)影響電子和空穴的分離效率，因此可以通過表面帶隙彎曲尋求表面基團(tuán)與性能之間的關(guān)系。導(dǎo)致表面帶隙彎曲的原因主要來自表面原子分布和類型。對(duì)于向下的彎曲，表面存在正電勢(shì)，電子加劇移動(dòng)到表面，引起自由電子的增加，空穴的減少。對(duì)于向上的彎曲，表面存在負(fù)電勢(shì)，正電荷加速移動(dòng)到表面，引起自由電子的減少，空穴的增加。碳量子點(diǎn)從內(nèi)部到表面的帶隙彎曲程度可以通過光致發(fā)光來衡量。表面基團(tuán)影響碳量子點(diǎn)帶隙彎曲情況示意圖電子受體修飾，產(chǎn)生負(fù)電場(chǎng)，能帶向上彎曲，反之，向下。ACSAppl.Mater.Interfaces2015,7,8363?8376第14頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天一般認(rèn)為尺寸、結(jié)構(gòu)和表面態(tài)均會(huì)影響碳量子點(diǎn)的性能，但是越來越多的研究表明，在一定尺寸和特定的合成條件下，表面基團(tuán)是影響碳量子點(diǎn)性能的關(guān)鍵因素。目前關(guān)于表面基團(tuán)對(duì)碳量子點(diǎn)性能的影響還沒有系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)和研究，所以通過制備表面含有不同基團(tuán)的碳量子點(diǎn)，較為系統(tǒng)的研究其對(duì)碳量子點(diǎn)性能的影響對(duì)碳量子點(diǎn)的廣泛應(yīng)用具有極高的科研價(jià)值。第15頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天碳量子點(diǎn)/金屬?gòu)?fù)合物碳量子點(diǎn)的金屬?gòu)?fù)合物主要包括碳量子點(diǎn)與金、銀或鉑的復(fù)合物。孫亞平等在光照下用碳量子點(diǎn)還原氯金酸或氯鉑酸直接制備了表面金或鉑涂敷的碳量子點(diǎn)，可有效地光催化轉(zhuǎn)化二氧化碳或產(chǎn)氫。在碳量子點(diǎn)的銀復(fù)合物中，主要探究了銀對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響基于碳量子點(diǎn)的復(fù)合物第16頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天碳量子點(diǎn)/金屬氧化物復(fù)合物碳量子點(diǎn)與氧化物復(fù)合物主要有碳量子點(diǎn)與二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鐵、氧化鋅或氧化亞銅等的復(fù)合物。蘇州大學(xué)的康振輝等在這一方面發(fā)表了系列研究論文，主要研究了與半導(dǎo)體復(fù)合物的光催化性能。

含碳量子點(diǎn)的塊體材料碳量子點(diǎn)除了直接與金屬或金屬氧化物復(fù)合外，還被用作熒光填料復(fù)合到二氧化硅、瓊脂或二硫烯鎳等塊體材料中，賦予了復(fù)合材料發(fā)光性能。將碳量子點(diǎn)添加到Nafion(全氟磺酸)中制備的復(fù)合材料可用作電化學(xué)發(fā)光免疫檢測(cè)甲胎蛋白第17頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天Au/CQDsAu/CQDs的TEM及HRTEMAu/CQDs復(fù)合物可以將63.8%的環(huán)己烷轉(zhuǎn)換為環(huán)己酮，并且在H2O2存在下對(duì)兩者的分離高達(dá)99.9%H2O2與環(huán)己烷的摩爾比不同時(shí)，其轉(zhuǎn)化和分離效率也不同Au/CQDs對(duì)環(huán)己烷有高的轉(zhuǎn)化和分離效率是由于：1.Au粒子的SPR效應(yīng)增強(qiáng)了可見光吸收2.H2O2的存在促進(jìn)了HO·的產(chǎn)生及數(shù)量3.CQDs和AuNPs在可見光下的相互作用ACSCatal.2014,4,328?336第18頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天ZnO/CQDs可見及近紅外光下激發(fā)CQDs的上轉(zhuǎn)換光譜圖中可以看到當(dāng)可見及近紅外光激發(fā)CQDs時(shí)可以得到紫外及可見光，例如當(dāng)?shù)陀?00nm的可見光激發(fā)時(shí)可以得到紫外光使ZnO催化效率提高。ZnO/CQDs的TEM及HRTEM上轉(zhuǎn)換作用JournalofEnvironmentalChemicalEngineering4(2016)1148–1155第19頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天CQDs/Ag3PO41.CQDs可以作為電子供體和受體，光催化降解過程中電子很容易的傳遞到Ag3PO4表面，同時(shí)多余的電子可以傳遞到CQDs，避免光腐蝕，提高了催化劑的穩(wěn)定性2.CQDs可以吸收可見光利用上轉(zhuǎn)換作用轉(zhuǎn)換為短波長(zhǎng)(300to530nm)光，進(jìn)而激發(fā)Ag3PO4產(chǎn)生光生電荷發(fā)生光催化作用。如此CQDs/Ag3PO4可以利用太陽(yáng)光全譜提高催化效率。3.CQDs可以捕獲Ag3PO4產(chǎn)生的電子，促進(jìn)光生電子-空穴的分離，同時(shí)CQDs表面的電子可以與O2復(fù)合生成·O2-發(fā)生催化作用。CQDs/Ag3PO4的SEM及HRTEM熒光光致發(fā)光光譜J.Mater.Chem.,2012,22,10501第20頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天CQDs/CuSx的SEM及HRTEMCQDs/BiOCl的SEM及TEMg-C3N4/CQDs的TEM及HRTEMNanoscale,2015,7,11321–11327AppliedCatalysisB:Environmental181(2016)260–269AppliedSurfaceScience./10.1016/j.apsusc.第21頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天光電轉(zhuǎn)換特性：主要指CQDs作為電子載體轉(zhuǎn)移電子和作為光子受體吸收并轉(zhuǎn)化光子的能力，光子的吸收將會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，很容易引起氧化還原反應(yīng)，直接表現(xiàn)為電流響應(yīng)靈敏度的高低。CQDs的電化學(xué)性質(zhì)依賴于其尺寸大小、溫度、所用電解質(zhì)、結(jié)合到電極上的方式及其排列。光學(xué)特性：光生電子-空穴復(fù)合發(fā)射熒光光催化特性：光生電子-空穴分離產(chǎn)生催化作用第22頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天光電化學(xué)(photoelectrochemical，簡(jiǎn)稱PEC)傳感器是一類基于具有光電化學(xué)活性物質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換特性來測(cè)定待測(cè)物濃度的檢測(cè)裝置。它是通過光電化學(xué)過程來實(shí)現(xiàn)工作的。與單純的光學(xué)檢測(cè)和電學(xué)檢測(cè)方法相比，光電化學(xué)檢測(cè)方法具有靈敏度高、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于微型化等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一種極具應(yīng)用潛力的分析方法，在化學(xué)、生物、醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為近幾十年來的熱門研究課題之一。第23頁(yè),共26頁(yè)，2024年2月25日，星期天現(xiàn)以基于半導(dǎo)體納米材料及其復(fù)合材料的傳感器為例來說明光電化學(xué)傳感器的工作原理。當(dāng)受到能量大于或等于禁帶寬度的光照射時(shí)，半導(dǎo)體吸收相應(yīng)能量的光子，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)（e--h+）。所產(chǎn)生的這個(gè)光生電子和空穴，一種可能是再?gòu)?fù)合（圖1A中的Kr過程），另一種可能是導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移到外電路（圖1A中的Ke過程）或者溶液中的電子受體上（圖1A中的Kc過程），從而產(chǎn)生光電流，如1A。如果導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移到電極上,而同時(shí)溶液中的