第四章酸堿滴定法第一節(jié)概述第二節(jié)酸堿指示劑第三節(jié)酸堿滴定原理第四節(jié)HCl、NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定第五節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用理解酸堿質(zhì)子理論的要點掌握酸堿滴定法的基本原理了解酸堿指示劑的變色原理，掌握變色點、變色范圍等概念掌握不同類型酸堿滴定過程中，pH值的變化情況掌握緩沖溶液的種類和變色范圍掌握酸堿滴定法常用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備原理第一講一、酸堿平衡的理論二、分布系數(shù)和分布曲線一、酸堿平衡理論1．酸堿質(zhì)子理論凡是能提供質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是酸HCl、H3PO4、H2PO4-、HPO42-、HAc、NH4+、H2CO3、HCO3-、凡是能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是堿NaOH、PO43-、HPO42-、H2PO4-，Ac-、NH3、HCO3-、CO32-既能提供質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)為兩性物質(zhì)H2PO4-、HPO42-、HCO3-

酸堿可以是陽離子、陰離子，也可以是中性分子。共軛關(guān)系：酸HA和堿A-之間的相互依存的關(guān)系共軛酸堿對（HA與A-）：僅因一個質(zhì)子的得失相互轉(zhuǎn)變的每一對酸堿，HA是A-共軛酸，A-是HA共軛堿酸堿半反應(yīng)：各個共軛酸堿對的得失質(zhì)子反應(yīng)酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子傳遞作用

由于質(zhì)子的半徑極小而電荷密度極高，在水溶液中不能獨立存在，因此上述各種酸堿半反應(yīng)在溶液中也不可能單獨進行，而是當(dāng)一種酸給出質(zhì)子時，溶液中必定有一種堿來接受質(zhì)子。酸與堿的關(guān)系HA

A-+H+酸共軛堿水的質(zhì)子自遞作用H2O+H2OH3O++OH-酸1

堿2酸2堿1水分子之間存在著的質(zhì)子傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞作用。平衡常數(shù)稱質(zhì)子自遞常數(shù)(或水的離子積)，用Kw表示Kw=[H3O+][OH-]pKw=(-lg[H3O+])+(-lg[OH-])=pH+pOH=-lg10-14=14.0(25℃)酸堿反應(yīng)過程都是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，故運用質(zhì)子理論就可以找出各種酸堿反應(yīng)的共同基本特征2、酸堿離解平衡酸堿的強弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的能力強弱，給出質(zhì)子的能力越強，酸性越強，反之越弱，同樣，接受質(zhì)子的能力越強，堿性越強例如HClO4、HCl是強酸，它們的共軛堿ClO4-、Cl-都是弱堿。反之，酸越弱，給出質(zhì)子能力也越弱，則其共軛堿就越容易接受質(zhì)子，因而堿性就越強。例如NH4+、HS-等是弱酸，它們的共軛堿NH3是較強的堿，S2-則是強堿。通過酸堿的離解常數(shù)Ka與Kb的大小，定量衡量其酸堿的強弱程度Ka、Kb是溫度的函數(shù)，Ka值越大，酸越強，其共軛堿的堿性越弱。Kb

值越大，堿越強，其共軛酸的酸性越弱。對一元酸堿共軛酸堿對Ka及Kb之間的關(guān)系

pKa+pKb=pKw=14.00(25℃)對二元酸堿H2SHS-S2-

Kb1Kb2Ka1Ka2pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3對三元酸堿練習(xí)1:已知NH3的Kb=1.8×10-5，試求NH3的共軛酸NH4+

的Ka。解:NH3

的共軛酸為NH4+,它與H2O的反應(yīng)為

NH4++H2OH3O++NH3

KbKa練習(xí)2：計算HS-的Kb值。已知：H2S的Ka1=5.7×10-8，Ka2=1.2×10-15解：已知H2S的Ka1=5.7×10-8，則

HS-+H2OH2S+OH-

Ka1Kb2練習(xí)3：酸堿的強弱比較酸堿的強弱定量地用酸堿的離解常數(shù)Ka、Kb的大小來表示。

酸性強弱順序：HAc>NH4+>HS-堿性強弱順序：S2->NH3>Ac-結(jié)論：Ka值越大，酸越強，其共軛堿的堿性越弱。Kb

值越大，堿越強，其共軛酸的酸性越弱。練習(xí)4已知H3PO4的pKa1、pKa2、pKa3分別為2.12，7.20，12.36，則PO43-的pKb為（

）。A.11.88B.7.28C.1.64D.2.72練習(xí)5在下列各組酸堿物質(zhì)中，屬于共軛酸堿對的是（）。A.NaH2PO4-Na3PO4B.H2SO4-SO42-C.H2CO3-CO32-D.NH4Cl-NH3·H2OCD練習(xí)6按照質(zhì)子理論，Na2HPO4是（）。A.中性物質(zhì)B.酸性物質(zhì)C.堿性物質(zhì)D.兩性物質(zhì)練習(xí)7物質(zhì)的量濃度相同的下列物質(zhì)的水溶液，其pH值最高的是（）。A.NaClB.Na2CO3C.NH4ClD.NH4AcDB二、分布系數(shù)和分布曲線酸度：指溶液中H+的濃度或活度,常用pH表示酸的濃度：又叫酸的分析濃度，指單位體積溶液中所含某種酸的物質(zhì)的量，包括未離解的與已離解的酸的濃度，常用cB表示分析濃度cB

：溶液體系達平衡后，各組型體的平衡濃度之和平衡濃度[]：溶液體系達平衡后,某一型體的濃度分布系數(shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分數(shù)，用δ表示分布曲線:分布系數(shù)與溶液pH之間的關(guān)系曲線。1、一元酸溶液——以HAc為例

HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論HAc分布系數(shù)與溶液pH曲線①pH=pKa時δ0=δ1=0.5[HAc]=[Ac-]②pH<pKa

時HAc(δ1)為主[HAc]>[Ac-]③pH>pKa

時Ac-(δ0)為主[HAc]<[Ac-]例:已知cHAc=1.0×10-2mol/L,當(dāng)pH=4.0時,問此溶液中主要型體是什么?其濃度為多少?可見，pH=4.0時，溶液中的主要型體是HAc，其濃度為[HAc]=cHAc.δHac=1.0×10-2×0.85=8.5×10-3mol/L解：∵pH=4.0∴[H+]=1.0×10-4mol/L

2.二元酸溶液——以H2C2O4為例不推導(dǎo)

H2C2O4分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論1.pH<pKa1時，H2C2O4為主2.pKa1<

pH<pKa2時，HC2O4-為主3.pH>pKa2時，C2O42

-為主3.三元酸溶液——以H3PO4為例磷酸溶液中各種存在形式的分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系曲線pH＜pKa1，溶液中H3PO4為主要存在形式pKa1＜pH＜pKa2，溶液中H2PO4-為主要存在形式pKa2＜pH＜pKa3，溶液中HPO42-為主要存在形式pKa3＜pH，溶液中PO43-為主要存在形式練習(xí)題1.在NH3·H2O溶液中，NH3的分布系數(shù)決定于下列因素中的哪一個？A.NH3·H2O的分析濃度B.平衡濃度[NH3]C.溶液的pH值D.NH3的pKbC原因：公式中雖然含有Kb和pH，但對于NH3·H2O來講，它在水溶液中