關(guān)于稀土化合物的基本性質(zhì)2

稀土材料中除少數(shù)直接使用稀土金屬外，大多數(shù)是使用稀土元素的化合物。第2頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天3鑭系元素第3頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天4鑭系元素第4頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天5

稀土元素的活潑性鑭系金屬是強(qiáng)還原劑，其還原能力僅次于Mg，其反應(yīng)性可與鋁比。而且隨著原子序數(shù)的增加，還原能力呈逐漸減弱的趨勢(shì)。在酸性溶液中Ln2+離子為強(qiáng)還原劑，Ln4+離子為強(qiáng)氧化劑。

+IV氧化態(tài)的鹽具有強(qiáng)氧化性:Ce(SO4)2+e-===Ce3++2SO42-

=+1.74V

+II氧化態(tài)的鹽具有強(qiáng)還原性:Sm3++e-===Sm2+

=-1.55V Eu3++e-===Eu2+

=-0.35V Yb3++e-===Yb2+

=-1.15V

第5頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天6

在稀土化合物中，以氧化物和復(fù)合氧化物的合成和應(yīng)用最多，因?yàn)橄⊥僚c氧的親和力很強(qiáng)。其次為鹵化物和復(fù)合鹵化物，因?yàn)樗鼈兪侵苽淦渌⊥粱衔锖拖⊥两饘俚脑?。再次為硫化物、氮化物、硼化物和稀土配合物。?頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天7稀土化合物的一般性質(zhì)1、稀土元素的特征氧化態(tài)是+3，三價(jià)稀土離子可與所有的陰離子形成晶體化合物。2、與稀土離子匹配的陰離子對(duì)熱不穩(wěn)定，則相應(yīng)的稀土化合物受熱分解為堿式鹽或氧化物。3、如陰離子是對(duì)熱穩(wěn)定的，則其無(wú)水化合物受熱時(shí)只熔化不分解。第7頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天84、稀土離子由于半徑相近，所以它們的許多化合物是異質(zhì)同晶的。5、一般稀土離子與體積大、配位能力弱的一價(jià)陰離子（NO3-,

ClO4-,Cl-,CH3COO-）是水溶的。6、與半徑小或電荷較高的陰離子（F-,OH-,CO32-,C2O32-)所形成的化合物是難溶于水的。第8頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天9二、鑭系元素的重要化合物1、氧化物第9頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天10Ln和O2的反應(yīng)非常劇烈。Ce?Pr?Nd的燃點(diǎn)依次為165?C?290?C?270?C。因此鈰-鐵合金可被用做來(lái)制造打火石。氫氧化物?草酸鹽?碳酸鹽?硝酸鹽?硫酸鹽在空氣中灼燒，或?qū)㈣|系金屬直接氧化

Ln2O3。但Ce生成白色CeO2，Pr生成黑色Pr6O11，Tb生成暗棕色的Tb4O7。Ln2O3堿性氧化物難溶于水和堿性介質(zhì)中，但是易溶于強(qiáng)酸中。Ln和O2的反應(yīng)：第10頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天11金屬離子半徑越?。ㄏ鄳?yīng)氧化物的堿性減少）的稀土氧化物越難溶于酸。特別是鈰、鐠和鋱的氧化物。為使難溶氧化物加快溶解速度，可加入少量的還原劑H2O2，或加入少量F-。Ln2O3在空氣中吸收二氧化碳而形成堿式碳酸鹽。（產(chǎn)品的包裝、存放等）第11頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天12

白白淺綠紫紅黃白白白黃黃淺紅綠白白白Ln(OH)3的溶度積和開始沉淀的

pHLa(OH)3Ce(OH)3Pr(OH)3

Nd(OH)3Sm(OH)3Eu(OH)3Gd(OH)3Tb(OH)3Dy(OH)3Ho(OH)3Er(OH)3Tm(OH)3

Yb(OH)3Lu(OH)3

Y(OH)3

開始沉淀的

pH

硝酸鹽氯化物硫酸鹽Ln

(OH)3顏色7.827.607.357.316.926.916.84–––6.766.406.306.306.958.037.417.057.026.83–––––––––6.787.417.357.176.956.706.686.75–––6.506.216.186.186.831.0×10-191.5×10-202.7×10-221.9×10-216.8×10-223.4×10-222.1×10-222.0×10-221.4×10-22

5.0×10-231.3×10-233.3×10-242.9×10-242.5×10-24–2、氫氧化物制備

:Ln3+(aq)+NH3·H2O(或NaOH)→Ln(OH)3↓氫氧化物的堿性從上至下依次降低。第12頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天13

根據(jù)上表，說(shuō)明如何控制pH值使Ln(OH)3沉淀出來(lái)?？紤]Ln3+離子的堿性。Ln3+離子的堿性是隨離子半徑的縮小而減弱的。離子堿性越弱，對(duì)陰離子OH-的引力越強(qiáng)，因此需要越少的OH-，即pH值降低，Ln(OH)3開始從溶液中沉淀出來(lái)。其它性質(zhì)：Yb(OH)3和Lu(OH)3是兩性氫氧化物，能溶于過(guò)量的強(qiáng)堿溶液，而其余Ln(OH)3不溶。Ln(OH)3的溶解度隨溫度的升高而降低。第13頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天14

Ln(OH)3分解溫度從La(OH)3到Lu(OH)3逐漸降低，穩(wěn)定性也降低。Ln(OH)3的受熱分解：第14頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天153、氯化物L(fēng)nCl3

?xH2O易溶?易潮解

(x=6或7的結(jié)晶較為常見(jiàn))。不能加熱水合氯化物來(lái)制備無(wú)水氯化物：因其發(fā)生水解而生成氯氧化物L(fēng)nOClLnCl3·nH2O====LnOCl↓+2HCl+(n-1)H2O無(wú)水LnCl3熔點(diǎn)高，在熔融狀態(tài)易導(dǎo)電。在醇中，溶解度隨碳鏈的增長(zhǎng)而下降；在乙酸和甲酸中的溶解度都較大；在醚和四氫呋喃中的溶解度小，而在磷酸三丁酯中則有相當(dāng)大的溶解度。第15頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天16制備無(wú)水LnCl3的最好方法是加熱LnCl3?xH2O和NH4Cl的混合物

制備無(wú)水LnCl3

電解制單質(zhì)Ln。通常要在氯化氫氣流中或氯化銨存在下或真空脫水的方法制備.氯化銨存在下會(huì)抑制LnOCl的生成：LnCl3?nH2OHClHCl,H2O第16頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天17在氫氧化物，氧化物或碳酸鹽中加入鹽酸即可得氯化物。在稀土工業(yè)中，礦石可處理為無(wú)水氯化稀土，作為電解制取混合稀土金屬的原料。LaOCl和LnOBr可用做X射線熒光的增感劑。Q：當(dāng)分別用H+濃度相同的HCl或HNO3溶解鑭系元素的難溶鹽時(shí)，往往是在HCl中更易溶解，為什么？第17頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天18鑭系元素硫酸鹽和硫酸鋁相似，易溶于水，含結(jié)晶水Ln2(SO4)3·xH2O；脫水時(shí)經(jīng)歷以下三步：

Ln2(SO4)3·xH2O

Ln2(SO4)3

Ln2O2SO4

Ln2O3Ln2(SO4)3和稀土硫酸復(fù)鹽的溶解度從La

到Lu逐漸增大；復(fù)鹽的溶解度還隨溫度上升而下降，且按NH4+－Na+－K+的順序降低。

xLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2O=xLn2(SO4)3

?yM2SO4?

zH2OCe(SO4)2是常用的氧化劑，其電極電勢(shì)值因介質(zhì)而異(定量分析鈰量法)。4、硫酸鹽第18頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天19

1）和其他的非鑭系草酸鹽不同，鑭系元素的草酸鹽不溶于稀強(qiáng)酸，但在酸中的溶解度又比在水中大。酸越濃，溶解度增加的越多。（why）5、草酸鹽第19頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天202)

鑭系元素草酸鹽都含有結(jié)晶水，其中十水合物最為常見(jiàn)，此外還有6，7，9，11水合物。3)

鑭系元素草酸鹽受熱最終分解為氧化物，而且在加熱過(guò)程中生成相應(yīng)的碳酸鹽。加熱分解：Ln2（C2O4）3+1.5O2

Ln2（CO3）3+3CO2Ln2（CO3）3Ln2O3+3CO2第20頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天21Ln(NO)3?xH2O:鑭系元素硝酸鹽以x=6較為常見(jiàn)。Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有機(jī)溶劑，如醇?酮?醚中。Ce(NO)4能和NH4NO3形成較穩(wěn)定的配合物(NH4)2[Ce(NO3)6]，易溶于水，也能溶于有機(jī)溶劑，可用與水不混溶的有機(jī)溶劑將其從水溶液中萃取出來(lái)。6硝酸鹽第21頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天227、氧化數(shù)為+4和+2的化合物A）+4價(jià)鈰

正4價(jià)的Ce(IV)具有強(qiáng)氧化性:在+4價(jià)的鑭系元素中，只有+4價(jià)鈰既能存在于水溶液中，又能存在于固體中；第22頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天23CeO2：不溶于酸或堿；強(qiáng)氧化劑(被H2O2還原)常見(jiàn)的+4價(jià)鈰鹽有硫酸鈰Ce(SO4)2?2H2O和硝酸鈰Ce(NO3)4?3H2O。能溶于水，還能形成復(fù)鹽。Q：如何快速分離鈰？第23頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天24Ce4+與其它Ln3+的差別：CeO2?H2O溶度積很?。↘sp=4×10－51），在pH為0.7~1.0時(shí)沉淀，其它Ln3+要在pH為6~8時(shí)才能沉淀析出。Ce4+生成配位化合物的傾向很大。將+3價(jià)鈰氧化成+4價(jià)，然后利用+4價(jià)鈰在化學(xué)性質(zhì)上與其它+3價(jià)鑭系元素的顯著差別，用其它化學(xué)方法將鈰快速分離出來(lái)。常用的氧化分離方法有：空氣氧化?氯氣氧化?臭氧氧化?各種氧化劑?電解氧化等。第24頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天25B）+2價(jià)銪鑭系金屬的+2價(jià)離子Sm2+?Eu2+?Yb2+同堿土金屬的+2價(jià)離子Mg2+?Ca2+，特別是Sr2+?Ba2+在某些性質(zhì)上較為相似。如：EuSO4和BaSO4的溶解度都很小，而且是類質(zhì)同晶。由下圖中看出：

Zn能將Eu3+還原為Eu2+，卻不能將Sm3+?Yb3+還原為Sm2+?Yb2+。據(jù)此可將銪同釤?鐿分離。第25頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天26a）鑭系配合物中，Ln3+離子的4f軌道很難參與成鍵，且Ln3+與配體間的配位鍵主要為離子性，鍵的穩(wěn)定化能也小，故穩(wěn)定性較低。8、配位化合物b）Ln3+離子電荷高，半徑較大，外層空軌道多，導(dǎo)致配位數(shù)一般比較大，最高可達(dá)12，常顯出較特殊的配位幾何形狀，如四方反錐體，十二面體等。c）鑭系稀土配合物的類型主要有離子締合物、不溶加合物和鰲合物三種。其中離子締合物穩(wěn)定性不高，僅存在溶液中；鰲合物廣泛用于稀土的萃取分離。第26頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天27

特點(diǎn):

Ln3+離子比較大，而且又是稀有氣體型結(jié)構(gòu)的離子，這方面與堿土金屬離子相似，因此金屬與配位體之間的作用靠靜電吸引，具有相當(dāng)?shù)碾x子性質(zhì)，而與配位體的共價(jià)作用減弱。

提示： 也可以從軟硬酸堿理論的角度來(lái)討論這問(wèn)題。第27頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天28

稀土金屬能夠吸收大量的氫氣，形成REH2（XRD證明）。但是大多數(shù)還可以繼續(xù)反應(yīng)，生成三氫化物及非整比氫化物。9、稀土氫化物稀土氫化物的分類（按照結(jié)構(gòu)特點(diǎn)）：a）La,Ce,Pr,Nd的氫化物，REH2具有立方面心結(jié)構(gòu)，與REH3生成連續(xù)固溶體；Eu和Yb的REH2屬于交晶系結(jié)構(gòu)；其余稀土氫化物，REH2具有氟化鈣型結(jié)構(gòu)，而REH3具有立方晶體結(jié)構(gòu)。第28頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天29稀土氫化物

稀土氫化物除了EuH2和YbH2外，均是金屬導(dǎo)體。常溫下，在空氣中較穩(wěn)定，但是遇到酸或水則很快分解，放出氫氣。稀土氫化物加熱到900度以上時(shí)分解，在真空中加熱到1000度可以制得很純的稀土金屬粉末。第29頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天30

稀土元素與硫生成多種硫化物，如RES，RES2，RE2S3，RE3S等。但是稀土鹽溶液加入硫化氫或硫化銨只能得到氫氧化物，而得不到硫化物。所以所有的稀土硫化物只能通過(guò)干法得到。10、稀土硫化物第30頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天31硫化鈰硫化鈰共有4種形態(tài)：三硫化二鈰（Ce2S3）、單硫化鈰（CeS）、四硫化三鈰（Ce3S4）和二硫化鈰（CeS2）。在這四種不同形態(tài)的硫化鈰中，研究及使用較多的是Ce2S3和CeS。名稱分子式熔點(diǎn)（℃）晶體結(jié)構(gòu)密度顏色三硫化二鈰Ce2S31890±50立方5.2紅單硫化鈰CeS2450±100NaCl5.93黃銅黃四硫化三鈰Ce3S42050±75立方5.3黑二硫化鈰CeS2------黑褐第31頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天32單硫化鈰CeS和三硫化二鈰Ce2S3

Ce2S3（+3）不溶于水及強(qiáng)堿溶液，但易溶于酸并放出硫化氫，它在惰性氣體和還原性氣氛中的化學(xué)穩(wěn)定性可達(dá)1500℃，在氧化氣氛中可達(dá)350℃。CeS（+2）的熔點(diǎn)為2450℃，每一個(gè)CeS分子存在一個(gè)自由電子，是一種良好的高溫導(dǎo)電材料。CeS相對(duì)許多熔融的金屬和鹽類都具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。在惰性氣體和氫氣、一氧化碳等還原性氣體中，也非常穩(wěn)定。Ce2S3粉末第32頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天33CeS的制備方法

單硫化鈰的制備方法主要有以下5種方