關于無機化學區(qū)元素一

族周期ⅢB鈧分族ⅣB鈦分族ⅤB釩分族ⅥB鉻分族ⅦB錳分族ⅧⅠB銅分族ⅡB鋅分族4(第一過渡系)ScTiVCrMnFeCoNi鐵系CuZn5(第二過渡系)YZrNbMoTcRuRhPd輕鉑組AgCd6(第三過渡系)La-LuHfTaWReOsIrPt重鉑組AuHg7(第四過渡系)Ac-LrRfDbSgBhHsMtUunUuuUub第2頁,共70頁，2024年2月25日，星期天§16.1d區(qū)元素概述16.1.5d區(qū)元素離子的顏色16.1.4d區(qū)元素的氧化態(tài)16.1.3d區(qū)元素的化學性質16.1.2

d區(qū)元素的物理性質16.1.1d區(qū)元素的原子半徑和電離能第3頁,共70頁，2024年2月25日，星期天16.1.1d區(qū)元素的原子半徑和電離能1.d區(qū)元素在周期表中的位置第4頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2.d區(qū)元素原子的價電子層構型

(n-1)d1-10ns1-2(Pd為5s0)第5頁,共70頁，2024年2月25日，星期天KRbCsCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLuHfTaWReOsIrPtAuHg1.過渡元素原子半徑一般比較小。3.d區(qū)元素的原子半徑2.同一周期元素從左到右原子半徑緩慢減小，到銅族元素又稍增大。3.同族元素從上往下原子半徑增大，但五、六周期(除ⅢB)外由于鑭系收縮使其同族元素原子半徑十分接近，導致其元素性質相似。第6頁,共70頁，2024年2月25日，星期天總趨勢：同周期左

右由小

大,幅度不大。

同副族不規(guī)律。4.d區(qū)元素的第一電離能第7頁,共70頁，2024年2月25日，星期天16.1.2

d區(qū)元素的物理性質熔點、沸點高熔點最高的單質：鎢(W)硬度大 硬度最大的金屬：鉻(Cr)密度大 密度最大的單質：鋨(Os)導電性，導熱性，延展性好。第8頁,共70頁，2024年2月25日，星期天熔點變化示意圖第9頁,共70頁，2024年2月25日，星期天16.1.3d區(qū)元素的化學性質第10頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

第一過渡系的單質比第二過渡系的單質活潑；例：第一過渡系除Cu外均能與稀酸作用，第二、三過渡系僅能溶于王水、氫氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。2.與活潑非金屬(鹵素和氧)直接形成化合物。3.與氫形成金屬型氫化物：如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7。4.與硼、碳、氮形成間充型化合物。第11頁,共70頁，2024年2月25日，星期天總趨勢：從上到下活潑性降低。(Ni2+/Ni)=－0.2363V(Pd2+/Pd)=+0.92V(Pt2+/Pt)=+1.2V(估計值)第12頁,共70頁，2024年2月25日，星期天16.1.4d區(qū)元素的氧化態(tài)多種氧化態(tài)。例如：Mn的氧化態(tài)呈連續(xù)狀，Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(CO)5，NaMn(CO)5(-1)。注：紅色為常見的氧化態(tài)。第13頁,共70頁，2024年2月25日，星期天16.1.5d區(qū)元素離子的顏色Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Fe(Ⅲ)Cu(Ⅱ)水合離子呈現多種顏色。第14頁,共70頁，2024年2月25日，星期天*16.3.4多酸型配合物同多酸和雜多酸及其鹽*16.3.3鉬、鎢的化合物16.3.2鉻的化合物16.3.1鉻、鉬、鎢的單質§16.3鉻鉬鎢多酸型配合物第15頁,共70頁，2024年2月25日，星期天鉻分族(VIB)：Cr,Mo,W,Sg16.3.1鉻、鉬、鎢的單質價層電子構型：(n-1)d4-5ns1-2

灰白色金屬，熔沸點高，硬度大。表面易形成氧化膜。室溫時純鉻溶于稀HCl,H2SO4，在濃HNO3中鈍化。高溫下與活潑的非金屬及C,B,N反應。第16頁,共70頁，2024年2月25日，星期天顏色存在的pH橙紅＜2黃＞6Cr3+(aq)紫酸性亮綠強堿Cr2+(aq)藍酸性水溶液中鉻的各種離子

Cr2+(aq)Cr3+(aq)16.3.2鉻的化合物第17頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

鉻元素的電勢圖Cr

Cr

Cr

OCr23272++--0.741.33-0.41-0.91Cr

Cr(OH)

Cr(OH)

CrO2424---0.12-1.1-1.4-1.3/V/V酸性溶液中，Cr2O有強氧化性堿性溶液中，CrO無氧化性酸性溶液中，Cr3+穩(wěn)定堿性溶液中，[Cr(OH)4]-有還原性無論酸性或堿性溶液，Cr(Ⅱ)均不穩(wěn)定第18頁,共70頁，2024年2月25日，星期天(3)Cr(Ⅵ)含氧酸及其離子在溶液中的轉化pH的影響pH<2：Cr2O72-為主，pH>6：CrO42-為主。OHOCr

2HCrO

2H2CrO2272424++--+-(黃)(橙)H2Cr2O7,H2CrO4均為強酸,僅存在于稀溶液=0.85K

a2=9.55K

a1=3.2×10-7K

a21.鉻(Ⅵ)的化合物第19頁,共70頁，2024年2月25日，星期天(4)Cr(Ⅵ)的難溶鹽-×=10.02)OCr(Ag7722-×=101.1)CrO(Ag1242+-++++2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272磚紅+-++++2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722檸檬黃+-++++2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黃鉻酸鹽比相應的重鉻酸鹽溶解度小。第20頁,共70頁，2024年2月25日，星期天O7H2KCl2++721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+++++-+--O7H2Cr3S8HS3HOCr232272++++++-O7H2Cr3I14H6IOCr232272++++++--2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722++濃O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272++++++++-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272++++++++-(5)K2Cr2O7的氧化性第21頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2.鉻(Ⅲ)的化合物性質：(灰綠)(亮綠色)(1)Cr2O3的制備與性質(2)Cr(OH)3?第22頁,共70頁，2024年2月25日，星期天[Cr(H2O)6]3+[Cr(OH)(H2O)5]2++H+2[Cr(H2O)6]3+[(H2O)4Cr(OH)2Cr(H2O)4]4+

+2H++2H2O=10－4K

=10－2.7K

第23頁,共70頁，2024年2月25日，星期天藍色Zn)(2Cr22+++Zn(s)Cr3++14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+++++---++O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+++---(4)Cr(Ⅲ)的還原性與氧化性堿性條件下易被氧化。

Cr2+(aq)Cr3+(aq)V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性條件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-堿性條件：E第24頁,共70頁，2024年2月25日，星期天(5)Cr(Ⅲ)的配位性配位數為6，Cr3+采用d2sp3雜化軌道成鍵。如：水合異構體第25頁,共70頁，2024年2月25日，星期天(6)Cr(Ⅲ),Cr(Ⅵ)的鑒定

戊醇(乙醚)藍色H+第26頁,共70頁，2024年2月25日，星期天小結：(NH4)2Cr2O7(橙黃)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(亮綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)PbCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍)O2，△△H+△H+H+H+H+過量OH-OH-氨水或適量OH

-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn第27頁,共70頁，2024年2月25日，星期天16.4.1錳的單質§16.4錳*16.4.3錳的Gibbs函數變

-氧化值圖16.4.2錳的化合物第28頁,共70頁，2024年2月25日，星期天錳分族(VIIB)：MnTcReBh價電子構型：(n-1)d5ns216.4.1錳的單質錳單質的性質：白色金屬，硬而脆

活潑金屬：1.182V/Mn)(Mn2-=+第29頁,共70頁，2024年2月25日，星期天16.4.2錳的化合物Mn的價電子構型：3d54s2Mn的氧化值呈連續(xù)狀：從-2~+7。常見氧化值：+7，+6，+4和+2。常見化合物：KMnO4，K2MnO4，MnO2，

MnSO4和MnCl2。除MnO2外，余者均易溶于水，相應含錳離子分別為：第30頁,共70頁，2024年2月25日，星期天水溶液中錳的各種離子及其性質氧化值+7+6+3+2

顏色紫紅色暗綠色紅色淡紅色d電子數d0d1d4d5存在于溶液中的條件中性pH＞13.5易歧化酸性第31頁,共70頁，2024年2月25日，星期天錳元素電勢圖：1.7001.231.510.5965-0.0514酸性溶液V/堿性溶液V/第32頁,共70頁，2024年2月25日，星期天1.錳(Ⅶ)的化合物①強氧化性溶液的酸度不同，MnO4被還原的產物不同：—1.51V)/MnMnO(24=+-第33頁,共70頁，2024年2月25日，星期天②不穩(wěn)定性加熱(見光)遇酸濃堿第34頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2.錳(Ⅵ)的化合物在酸性，中性溶液中歧化K2MnO4暗綠色晶體，在強堿性溶液中以

形式存在。第35頁,共70頁，2024年2月25日，星期天還原性（堿性）強氧化劑3.錳(Ⅳ)的化合物：MnO2第36頁,共70頁，2024年2月25日，星期天４.錳(Ⅱ)的化合物[Mn(H2O)6]2+[Mn(OH)(H2O)5]++H+=10－10.6K

在堿性條件下：Mn(OH)2為堿性MnCO3Mn(OH)2MnSMnC2O4K?sp1.8×10-11

1.9×10-132.0×10-131.1×10-15第37頁,共70頁，2024年2月25日，星期天Mn2+的還原性弱

鑒定Mn2+常用NaBiO3，介質用HNO3，Mn2+量不宜多。

MnS(肉色）：稀酸溶性硫化物第38頁,共70頁，2024年2月25日，星期天小結：(黑褐)(白色)(肉色)(深肉色)無O2+OH-H+KClO3+KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(濃)+SO32-H+或CO2

(歧化)紫色暗綠第39頁,共70頁，2024年2月25日，星期天§16.5鐵鈷鎳16.5.1鐵、鈷、鎳的單質16.5.3鐵、鈷、鎳的配合物16.5.2鐵、鈷、鎳的化合物第40頁,共70頁，2024年2月25日，星期天Ⅷ族FeCoNi

鐵系

RuRhPd

OsIrPt鉑系鐵系元素的相關礦物：輝鈷礦：CoAsS；鎳黃鐵礦：NiS·FeS；赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：Fe3O4；菱鐵礦：FeCO3；黃鐵礦：FeS2；第41頁,共70頁，2024年2月25日，星期天16.5.1鐵、鈷、鎳的單質化學性質：中等活潑的金屬1.與稀酸反應2.與濃酸的作用冷濃HNO3使Fe，Co，Ni鈍化。第42頁,共70頁，2024年2月25日，星期天3.與非金屬反應4.與CO形成羰合物

Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)4純Fe,Co,Ni在水和空氣中穩(wěn)定。第43頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

除Fe以外，最高氧化值都沒有達到3d和4s電子數的總和。16.5.2鐵、鈷、鎳的化合物價電子構型常見氧化值最高氧化值及其化合物Fe3d64s2+2,+3+6(+8)Na2FeO4(FeO4)Co3d74s2+2,+3+5K3CoO4

Ni3d84s2+2,+3+4K2NiF6

第44頁,共70頁，2024年2月25日，星期天鐵的重要化合物第45頁,共70頁，2024年2月25日，星期天鈷(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)的重要化合物第46頁,共70頁，2024年2月25日，星期天Fe

0.8914

Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO：/V2324---Fe

0.4089

Fe

0.769

Fe1.91FeO：/V2324-++-鐵、鈷、鎳的元素電勢圖Co

0.282

Co

1.95

Co23-++Ni0.2363Ni

1.68NiO22-+Co0.73

Co(OH)0.17Co(OH)23-Ni0.69

Ni(OH)0.49NiO22第47頁,共70頁，2024年2月25日，星期天氧化性：Fe(Ⅲ)＜Co(Ⅲ)＜

Ni(Ⅲ)氧化性大小

Fe(Ⅲ)Co(Ⅲ)Ni(Ⅲ)F-FeF3CoF3*

(350℃分解)

Cl-FeCl3CoCl3*

(常溫分解)Br-FeBr3**I-***小大穩(wěn)定性大小大小還原性穩(wěn)定性第48頁,共70頁，2024年2月25日，星期天1.鐵、鈷、鎳的氧化物和氫氧化物(1)鐵、鈷、鎳的氧化物

Fe2O3紅棕色，FeO黑色，Fe3O4黑色；

Co2O3·xH2O暗褐色，CoO灰綠色；

Ni2O3·2H2O灰黑色，NiO綠色。第49頁,共70頁，2024年2月25日，星期天(2)鐵、鈷、鎳的氫氧化物)

白(s,Fe(OH)2OHFe222O無+-+)

紅棕(s,Fe(OH)32O第50頁,共70頁，2024年2月25日，星期天氯化羥鈷(堿式氯化鈷)(慢)還原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)M=Co,Ni第51頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2.鐵、鈷、鎳的鹽FeCl3黑褐色，Fe(NO3)3·9H2O淡紫色，

FeCl2·4H2O淡藍色，FeSO4·7H2O淡綠，第52頁,共70頁，2024年2月25日，星期天(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(Mohr鹽)淡綠色，CoSO4·7H2O淡紫色，CoCl2·6H2O粉紅色，NiCl2·6H2O草綠色，NiSO4·7H2O暗綠色。Ni(NO3)2·6H2O青綠色。第53頁,共70頁，2024年2月25日，星期天(1)水溶液中水解淡綠[Fe(H2O)6]2+[Fe(OH)(H2O)5]++H+[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+淡紫=10-9.5=10-3.05[Fe(OH)(H2O)5]2+[Fe(OH)2(H2O)4]++H+=10-3.26第54頁,共70頁，2024年2月25日，星期天Fe3+水解最終產物：Fe(OH)3結構：2[Fe(H2O)6]3+[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+

+2H++2H2O水合鐵離子雙聚體=10-2.912[Cr(H2O)6]3+[(H2O)4Cr(OH)2Cr(H2O)4]4+

+2H++2H2O第55頁,共70頁，2024年2月25日，星期天粉紅色[Co(H2O)6]2+[Co(OH)(H2O)5]++H+=10-12.20綠色[Ni(H2O)6]2+[Ni(OH)(H2O)5]++H+=10-10.64第56頁,共70頁，2024年2月25日，星期天(FeCl3爛板劑)紅(2)Fe3+為中等強度氧化劑第57頁,共70頁，2024年2月25日，星期天保存Fe2+溶液應加入Fe(3)Fe2+具有還原性：第58頁,共70頁，2024年2月25日，星期天(4)FeCl3有明顯的共價性，易潮解蒸汽中形成雙聚分子(5)CoCl26H2O變色硅膠。CoCl26H2OCoCl22H2O

紫紅

CoCl2H2O

藍紫粉紅色52.3℃90℃120℃CoCl2藍色第59頁,共70頁，2024年2月25日，星期天1.鐵的配合物高自旋：[FeF6]3-，[Fe(NCS)n(H2O)6-n]3-n低自旋：[Fe(CN)6]3-，[Fe(CN)6]4-

[Fe(CN)5NO]2-16.5.3鐵、鈷、鎳的配合物第60頁,共70頁，2024年2月25日，星期天K4[Fe(CN)6]黃血鹽，黃色；K3[Fe(CN)6]赤血鹽，晶體為紅色。異硫氰合鐵(Ⅲ)配離子鑒定Fe3+的反應第61頁,共70頁，2024年2月25日，星期天Prussian’s藍Turnbull’s藍Prussian’s藍，Turnbull’s藍組成均為：

[KFeⅢ(CN