TOC分析原理2024/4/16TOC分析原理第一章TOC分析原理TOC分析原理內(nèi)容1.碳2.總碳TC的測定3.無機(jī)碳IC的測定4.不可吹掃有機(jī)碳NPOC的測定5.可吹掃有機(jī)碳POC的測定6.總有機(jī)碳TOC的測定7.樣品的進(jìn)樣8.NDIR檢測器TOC分析原理日常生活中最普通的元素形式環(huán)境污染溫室效應(yīng)制藥工業(yè)1.碳常用有機(jī)參數(shù)CODBODTOCTOC分析原理水中碳的形態(tài)非揮發(fā)性有機(jī)碳，水溶性糖揮發(fā)性有機(jī)碳，水溶性硫醇烷烴醇部分揮發(fā)性碳，水不溶性低分子量的油含碳物質(zhì)吸入或嵌入的無機(jī)懸浮物TOC分析原理TOC的歷史從二十世紀(jì)三十年代開始，TOC方法被用于檢測水質(zhì)。但是過程復(fù)雜并需要很長的分析時間。在二十世紀(jì)六十年代，發(fā)展出一種可行的方法：燃燒、非色散紅外檢測結(jié)合手動注射器注射。最初，TOC主要被用作COD和BOD的替代或補(bǔ)充方法。TOC分析原理技術(shù)術(shù)語總碳TC,TotalCarbon無機(jī)碳IC,InorganicCarbon總有機(jī)碳TOC,TotalOrganicCarbonTOC分析原理技術(shù)術(shù)語不可吹除有機(jī)碳（NPOC,Non-PurgeableOrganicCarbon）可吹除有機(jī)碳（POC,PurgeableOrganicCarbon）溶解性有機(jī)碳（DOC,DissolvedOrganicCarbon）懸浮狀有機(jī)碳（SOC,SuspendedOrganicCarbon）TOC分析原理技術(shù)術(shù)語揮發(fā)性有機(jī)碳（VOC,VolatileOrganicCarbon）非揮發(fā)性有機(jī)碳（NVOC,Non-VolatileOrganicCarbon）TOC分析原理TOC分析原理2總碳的測定總碳（TC）不論形式，所有的有機(jī)和無機(jī)碳物種的總和。TC的測定過程，將TC氧化生成CO2。TC的氧化方法（1）催化燃燒（2）紫外（UV）氧化（3）過硫酸鹽（4）UV-過硫酸鹽TOC分析原理樣品均化，微量注入到加熱的樣品室/UV-過硫酸鹽反應(yīng)室中。水被蒸發(fā)，有機(jī)和無機(jī)碳化合物被氧化成CO2?？偺嫉臏y定方法有機(jī)碳無機(jī)碳TOC分析原理TC的測定流程TOC分析原理八通閥進(jìn)樣器空白檢查的超純水阱（8）TC燃燒爐（7）IC反應(yīng)器（IC）（5）稀釋水（4）酸（3）自動進(jìn)樣器樣品入口（2）樣品入口（1）鼓泡氣體廢液（6）TOC-VCSH/CPHTOC分析原理（1）催化燃燒水在加熱后，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)羥基OH*。在催化劑的存在下，OH*與碳化合物反應(yīng)生成CO2和H2O。含碳物質(zhì)在高溫（900—1000℃）催化（如鉑）燃燒，完全氧化。島津的TOC在較低溫度680℃下催化燃燒。TOC分析原理催化燃燒680℃低于鹽類熔融溫度如熔融溫度：NaCl800℃CaCl2774℃使用680℃可防止由于鹽熔融而使燃燒管失去光澤及對催化劑的損壞，如海水。檢測器損壞和干擾可降至最低增加燃燒爐的壽命適用于下列測定：純化水/制藥工業(yè)中的潔凈度認(rèn)證原水/中水/廢水TOC分析原理（2）紫外氧化（UVOxidation）紫外光（185nm）與水反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)羥基OH*。激發(fā)態(tài)羥基OH*將有機(jī)碳物質(zhì)氧化，形成二氧化碳和水。對復(fù)雜及高分子量的碳化合物，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率很低。如顆粒狀有機(jī)物、藥物及蛋白質(zhì)。所以，不適用于TOC含量高的樣品，如原水、廢水、工藝用水及潔凈度認(rèn)證。由于最終產(chǎn)物是二氧化碳，為得到更精確的結(jié)果，樣品中的無機(jī)碳應(yīng)在樣品注射進(jìn)紫外反應(yīng)器前除去（NPOC法）。TOC分析原理紫外氧化流程圖紫外氧化適用于：半導(dǎo)體工業(yè)需求的超高純凈水制藥工業(yè)有限制標(biāo)準(zhǔn)的純凈水TOC分析原理（3）過硫酸鹽氧化過硫酸鹽是氧化劑，通常需要結(jié)合高溫和高壓。水在加熱或加壓下產(chǎn)生OH＊基。過硫酸鹽在加熱也產(chǎn)生OH*基：激發(fā)態(tài)羥基OH*將有機(jī)碳物質(zhì)氧化，生成二氧化碳和水。TOC分析原理過硫酸鹽氧化流程圖過硫酸鹽氧化與UV方法比較，是一個改進(jìn)的氧化方法。但是對于復(fù)雜的含碳樣品如：腐蝕酸、磺酸鹽、高分子量化合物等仍不夠。不適合于分析TOC含量高的樣品。TOC分析原理（4）紫外-過硫酸鹽氧化紫外光與水反應(yīng)生成OH*：UV也刺激過硫酸鹽產(chǎn)生OH*基：OH*與有機(jī)化合物反應(yīng)：TOC分析原理UV-過硫酸鹽氧化流程圖紫外-過硫酸鹽氧化適合于：半導(dǎo)體工業(yè)的回收水制藥業(yè)的純化水冷卻水/鍋爐供水等在島津的TOC分析儀中，為得到更好的性能，采用加熱（80℃）和UV-過硫酸鹽相結(jié)合。TOC分析原理紫外-過硫酸鹽-加熱氧化對所有上述測定的有機(jī)化合物，紫外-過硫酸鹽-加熱氧化法得到最好的回收率。注：初始樣品配制濃度為50ppm。TOC分析原理紫外-過硫酸鹽-加熱氧化注：U：UV，紫外；H：Heating，加熱；P：Persulfate，過硫酸鹽。平均分析時間：峰1–紫外-加熱-過硫酸鹽氧化（UHP）=2.84min峰2–紫外-過硫酸鹽（UP）=4.45min峰3–加熱-過硫酸鹽（HP）=5.48minTOC分析原理檢測氧化能力美國藥典（USP）和歐洲藥典（EP）使用1,4-苯醌日本藥典（JP）使用十二烷基苯磺酸鈉ISO8245和EN1484使用酞菁銅四磺酸T四鈉鹽和纖維素日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（JIS）K0805使用酒石酸、1,10-菲咯啉、谷氨酸和丙醇TOC分析原理有機(jī)化合物化學(xué)分子式燃燒氧化法TOC過硫酸鹽-紫外氧化法TOC兩種方法氧化能力比（%）乙醇C2H6O1.73.51.623.2895.393.7檸檬酸C6H5O7Na32.04.02.023.9810199.5鄰苯二甲酸氫鉀C8H5O4K2.04.02.003.9910099.8丙酮C3H6O1.93.91.963.8310398.24－氨基苯磺酸C6H7O3NS2.04.11.983.9899.097.1D-葡萄糖C6H12O61.83.81.763.8097.81004-氨基安替比林C11H13ON31.94.02.003.9610599.02,4,6-三（2－吡啶）1,3,5-三嗪C18H12N61.93.81.613.3484.787.91,10-鄰二氮雜菲C12H10ON22.04.01.923.8396.095.8甲基橙C14H14O3N3SNa2.34.42.214.0096.095.8十二烷基硫酸鈉C12H25O4SNa2.04.02.043.9510298.8蛋白胨-2.24.32.024.0391.893.7腐殖酸-2.74.94.50.751.452.3127.829.651.3棕黃酸-3.25.41.713.0853.457.0兩種方法氧化能力比=TOC（過硫酸鹽-UV）/TOC（燃燒氧化）×100%TOC分析原理TC氧化方法天然水域中的TOC（SendaiCity，KagoshimaPrefecture，日本）TOC分析原理3無機(jī)碳的測定

無機(jī)碳（IC）包括碳酸根、碳酸氫根、碳酸、溶解性二氧化碳最普遍的無機(jī)碳化合物形態(tài)是碳酸根離子，碳酸根離子與二氧化碳之間處于平衡狀態(tài)。水中IC的形態(tài)水中總二氧化碳（CO2）=溶解性二氧化碳（CO2）+碳酸（H2CO3）+碳酸氫根離子（HCO3-）+碳酸根離子（CO32-）TOC分析原理水中IC的形式TOC分析原理水中IC的電離平衡TOC分析原理IC測定樣品注入到含有酸（如磷酸）的反應(yīng)室中。酸性條件下：TOC分析原理IC的測定流程TOC分析原理4NPOC的測定

總有機(jī)碳（TOC）包括所有的有機(jī)碳。TOC是不區(qū)分物種的碳化合物的定量。水中的碳量包括溶解性與懸浮狀有機(jī)碳。不可吹除有機(jī)碳（NPOC）樣品在室溫下酸化后，用氣流吹掃/鼓泡去除IC以后仍然留下的TOC部分。

可吹除有機(jī)碳（POC）是TOC的一部分。樣品在室溫下酸化后，用氣流吹掃/鼓泡可將其除去的TOC部分。TOC分析原理NPOC與POCＣＯ2ＮＰＯＣＰＯＣＣＯ2吹掃氣體酸性樣品不可吹除有機(jī)碳可吹除有機(jī)碳TOC分析原理NPOC的測定IC與酸反應(yīng)形成CO2和H2O吹掃除去IC和POCTOC分析原理

NPOC的測定流程TOC分析原理POC選購件5POC的測定樣品中POC被鼓泡驅(qū)除。通過CO2吸收器（LiOH）除去IC中的CO2。POC被帶到TC燃燒管，被氧化成CO2。TOC分析原理POC測定IC去除過程中揮發(fā)性有機(jī)化合物的殘余率（18℃，用氮?dú)獯祾撸㏕OC分析原理

（1）差減法TOC=TC–IC（當(dāng)TOC遠(yuǎn)高于IC，如廢水。）（2）NPOC法TOC=POC+NPOC=NPOC（如果POC可忽略）高靈敏度催化劑，TOC＜500ppb，如純水；普通靈敏度催化劑，當(dāng)IC＞＞TOC，如自來水。（3）加和法TOC=POC+NPOC當(dāng)樣品中POC不可忽略。6TOC的測定TOC分析原理（1）差減法使用催化燃燒/UV/過硫酸鹽/UV-過硫酸鹽法，用已知濃度的TC標(biāo)準(zhǔn)溶液制作TC標(biāo)準(zhǔn)曲線。在加酸IC反應(yīng)室中加入IC標(biāo)準(zhǔn)溶液，制作IC標(biāo)準(zhǔn)曲線。測定樣品的TC和IC的信號，分別在TC和IC標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得TC和IC。從TC中減去IC得到TOC。

TOC=TC–ICTOC分析原理使用催化燃燒/UV/過硫酸鹽/UV-過硫酸鹽法，用已知濃度的TC標(biāo)準(zhǔn)溶液制作NPOC標(biāo)準(zhǔn)曲線。酸化和鼓泡從樣品中除去IC。測定樣品中的NPOC信號，從標(biāo)準(zhǔn)曲線得到NPOC。TOC等于NPOC（如果POC可忽略）。（2）NPOC法

y=0.07322xTOC分析原理

酸化和鼓泡除去樣品中的IC，但是揮發(fā)性有機(jī)樣品（POC）也可能同時逃逸?？朔藛栴}的辦法是采用POC與NPOC加和的方法。（3）加和法TOC=POC+NPOC舉例：TOC分析原理實(shí)際TOC流程IC反應(yīng)室TC燃燒爐NDIR檢測器TOC分析原理微機(jī)控制TOC分析原理7樣品的進(jìn)樣

手動進(jìn)樣

自動進(jìn)樣自動進(jìn)樣器進(jìn)樣TOC分析原理（1）手動進(jìn)樣

用戶用注射器手動注入樣品手動設(shè)置進(jìn)樣體積如果3個樣品每個樣品重復(fù)2次，總共6次手動進(jìn)樣。需要連續(xù)的關(guān)注和人力容易引進(jìn)人為誤差用于TOC-VE樣品的進(jìn)樣TOC分析原理樣品的進(jìn)樣（2）自動進(jìn)樣樣品通過電機(jī)驅(qū)動的注射器泵自動地取樣和注入，電機(jī)操作注射器的柱塞。自動地計(jì)算最優(yōu)的進(jìn)樣體積自動進(jìn)樣前用樣品清洗，防止記憶效應(yīng)。自動進(jìn)行重復(fù)分析重現(xiàn)性好減少操作/人為誤差節(jié)省人力用于TOC-VCPH/CPN/CSH/CSN/WS/WPTOC分析原理ASI-5000AASI-V樣品的進(jìn)樣（3）自動進(jìn)樣器節(jié)省人力大量樣品測定方便選購件TOC分析原理8檢測器－CO2測定形成的H2O用除濕器除去，比如1～2℃的電子冷凝器。CO2測定：NDIR、電導(dǎo)率、滴定、還原成甲烷后用FID(FlameIonizationDetector火焰離子檢測器）測定。TOC分析原理NDIR檢測器Non-DispersiveInfrared非色散紅外檢測器方法成熟特效性、干擾少適合于低和高濃度樣品用于島津的各種TOCTOC分析原理電導(dǎo)率檢測器受含氮、含硫化合物及鹵代化合物干擾。更適用于純化水，如半導(dǎo)體工業(yè)。不適用于清洗有效性、原水、廢水。形成的IC引起水的電導(dǎo)率（電阻率）變化，然后測定其變化。形成的CO2溶解于水中，生成H2CO3、HCO3-與CO32-。.

TOC分析原理NDIR檢測器NDIR檢測器三個主要組成部分是:（1）IR光源（2）測定池（3）檢測器TOC分析原理NDIR檢測器（TOC-V）TOC分析原理（1）紅外光源適用于TOC-V系列包含簡易發(fā)光管或熱敏電阻，其發(fā)射4.3mm波長的紅外光（IR）。TOC分析原理（2）測量池

僅由一個鍍金線的高度反射管組成。TOC分析原理類似于TCD（ThermalConductivityDetector，熱電導(dǎo)率檢測器）室內(nèi)裝滿CO2進(jìn)入樣品側(cè)的樣品氣體，由于吸收紅外光，使CO2變熱。由于壓力上升，推動CO2流過毛細(xì)管。測定電阻率變化自動調(diào)零功能（3）檢測器TOC分析原理內(nèi)容1.氮2.總氮TN的測定TOC分析原理1氮氮（N）氮的不同形態(tài):

硝酸根（NO3-）亞硝酸根（NO2-）氨（NH3）有機(jī)氮（有機(jī)N）例如：蛋白質(zhì)、核酸、尿