PAGEPAGE11授課題目第七章配位聚合授課類型理論課授課時間年月日學(xué)時2教學(xué)目標1.掌握聚合物的立體異構(gòu)等基本概念。重點與難點1.聚合物的光學(xué)異構(gòu)。教學(xué)手段與方法結(jié)合多媒體課件進行課堂講授教學(xué)過程：（包括授課思路、過程設(shè)計、講解要點及各部分具體內(nèi)容、時間分配等）授課思路：先提出問題從聚合熱力學(xué)分析，乙烯、丙烯是很有聚合傾向的單體，但在很長一段時間內(nèi)，未能將該單體聚合成聚乙烯和聚丙烯，請同學(xué)們分析原因，引入配位聚合概念，講授配位聚合發(fā)展的過程及配位聚合的意義。通過配位聚合可以得到立構(gòu)規(guī)整的聚合物，這涉及到聚合物的異構(gòu)現(xiàn)象，接著講授聚合物的立體構(gòu)型及光學(xué)異構(gòu)，立構(gòu)規(guī)整聚合物的性能及立構(gòu)規(guī)整度。過程設(shè)計和時間分配：7.1引言（25分鐘）7.2聚合物的異構(gòu)現(xiàn)象7.2.1立體構(gòu)型及其圖示（25分鐘）（課間休息）7.2.2立構(gòu)規(guī)整聚合物的性能（15分鐘）7.2.3立構(gòu)規(guī)整度（25分鐘）小結(jié)，作業(yè)（10分鐘）講解要點及各部分具體內(nèi)容：7.1引言從聚合熱力學(xué)分析，乙烯、丙烯是很有聚合傾向的單體，但在很長一段時間內(nèi)，未能將該單體聚合成聚乙烯和聚丙烯，這主要是動力學(xué)上的原因。1938~1939年，英國ICI公司在高溫（180~200℃）高壓（180~200MPa）條件下，以氧作引發(fā)劑，使乙烯經(jīng)自由基聚合生成聚乙烯，但在高溫下易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成的聚乙烯帶有在空間無規(guī)排布的許多支鏈，使其結(jié)晶度低（50~70%）、熔點低（105~110℃）、密度低（0.91~0.93g/cm3），因此稱為低密度聚乙烯（LDPE），也稱高壓聚乙烯。1953年，德國化學(xué)家K.Ziegler以四氯化鈦-三乙基鋁作催化劑，在較低的溫度（50~70℃）和較低的壓力下，聚合得到了無支鏈、高結(jié)晶度（80~90%）、高熔點（125~135℃）和高密度（0.94~0.96）的的聚乙烯，稱為高密度聚乙烯（HDPE）或低壓聚乙烯。1954年，意大利化學(xué)家G.Natta以三氯化鈦-三乙基鋁作催化劑，使丙烯聚合得到等規(guī)聚丙烯（熔點175℃）。其中甲基側(cè)基在空間等規(guī)定向排布。隨后，Goodrich-Gulf公司采用四氯化鈦-三乙基鋁體系使異戊二烯聚合得高順式（95~97%）的1，4-聚異戊二烯，成功地合成了天然橡膠。幾乎同時，F(xiàn)irestone輪胎和橡膠公司以鋰或烷基鋰作引發(fā)劑，也聚合得到高順式（90~94%）的1，4-聚異戊二烯。此外，先后采用鈦、鈷、鎳或鎢、鉬絡(luò)合引發(fā)體系，合成得高順式（94~97%）1，4-聚丁二烯橡膠（簡稱順丁橡膠）。由于Ziegler-Natta在絡(luò)合引發(fā)體系、配位聚合機理、有規(guī)立構(gòu)聚合物的合成、微結(jié)構(gòu)、性能等方面的研究成就，在高分子科學(xué)領(lǐng)域起著里程碑的作用，因而獲得了1963年的Nobel化學(xué)獎金。過渡金屬化合物/金屬有機化合物的一系列絡(luò)合體系可以統(tǒng)稱為Ziegler-Natta引發(fā)劑或催化劑，目前已用來合成多種塑料和橡膠。如高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、全同聚1-丁烯、順丁橡膠、乙丙共聚物、順式或反式1，4-聚異戊二烯等。1975年發(fā)現(xiàn)了電子給體的作用，開發(fā)成功了高活性、高等軌度丙烯聚合的MgCl2/Ti化合物/電子給體-有機鋁型催化劑。這種催化劑比Natta的TiCl3-AlEt3催化劑活性高幾百倍，同時可抑制無規(guī)聚合物的生成，使工藝流程簡單，實現(xiàn)了不用脫灰、脫蠟工序即能獲得高質(zhì)量聚丙烯的新工藝。1980年，令人矚目的Kaminsky催化劑—芳環(huán)烯鋯化合物/聚甲基鋁氧催化體系—嶄露頭角。它不僅比MgCl2負載鈦系催化劑具有更高的活性和催化效率，而且均相體系也能合成高等軌度的聚丙烯，甚至通過催化劑的適當調(diào)配可合成新型立構(gòu)聚合物—等規(guī)嵌段聚丙烯。新型的Ziegler-Natta催化劑仍在不斷的研究中。7.2聚合物的異構(gòu)現(xiàn)象7.2.1立體構(gòu)型及其圖示聚合物的結(jié)構(gòu)可分為分子內(nèi)結(jié)構(gòu)和分子間結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）。分子內(nèi)結(jié)構(gòu)指聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)，它包含兩類最基本的微觀結(jié)構(gòu)：近程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu)。遠程結(jié)構(gòu)指單一聚合物鏈在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)的形態(tài)，例如伸展、無規(guī)線團、折疊、螺旋形態(tài)等。近程結(jié)構(gòu)由聚合物結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體構(gòu)型組成。α-烯烴、環(huán)氧（硫）化合物、二烯烴聚合后可產(chǎn)生各種立構(gòu)規(guī)整聚合物。如聚α-烯烴，大分子中含有多個手性中心：nCH2=CH-R→~~~CH2C*HRCH2C*HRCH2C*HR~~~若各個手性中心的構(gòu)型相同，~~~RRRRR~~~或~~~SSSSS~~，則稱為全同立構(gòu)（或等規(guī)立構(gòu)，isotactic）聚合物，如等規(guī)聚丙烯（it-PP）；若相鄰手性中心的構(gòu)型相反，而且交叉排列~~~RSRSRSRS~~~，則稱為間同立構(gòu)（間規(guī)立構(gòu)，syndiotactic），如間規(guī)聚丙烯（st-PP），如果手性中心的構(gòu)型無規(guī)則排列，即R在主鏈平面上下無規(guī)則排列，則稱為無規(guī)立構(gòu)（atactic）聚合物，如無規(guī)聚丙烯（at-PP）。還有一種由若干不同構(gòu)型的鏈段構(gòu)成的大分子，~~RRRR~~SSSSS~~RRRRRR~~，則稱為立構(gòu)嵌段聚合物。各種立構(gòu)聚合物可用下列的平面鋸齒形圖式或Fischer投影式表示：全同：isotactic間同立構(gòu)：syndiotactic無規(guī)立構(gòu)：atacticFischer投影式：RRRRSRRRS全同立構(gòu)it間同立構(gòu)st無規(guī)立構(gòu)at根據(jù)IUPAC命名原則，手性中心以絕對構(gòu)型R、S來標記。但大分子中的手性中心C*連有H、R和兩個長度不等的大分子鏈段。旋光活性是由緊鄰C*的少數(shù)原子的不同所引起的，長度不等的兩個大分子鏈段差別很小，因而，整個大分子沒有光學(xué)活性。這種手性中心通常稱為假手性中心。7.2.2立構(gòu)規(guī)整聚合物的性能聚合物中出現(xiàn)異構(gòu)現(xiàn)象在實際應(yīng)用中有很重要的作用，無序和有序的聚合物在形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能上都有很大差別，并且有序的類型不同，其性能也有差異。如自然界中廣泛存在的纖維素和直鏈淀粉，兩者都是葡萄糖的聚合物，只是葡萄糖的連接方式不同，纖維素是由β-1，4-鍵連的D-吡喃葡萄糖鏈構(gòu)成，而淀粉是由α-1，4-鍵連的D-吡喃葡萄糖鏈構(gòu)成。纖維素的1，4-鍵接為反式，淀粉為順式。纖維素以伸直鏈的構(gòu)象表示，而淀粉以無規(guī)線團的構(gòu)象存在，導(dǎo)致纖維素分子間堆砌緊密、相互作用強，有很高的結(jié)晶度。與淀粉相比，纖維素具有很好的強度和力學(xué)性能，并且溶解度低，對水解作用穩(wěn)定。而淀粉由于易水解，可作為食物來源和動植物能量儲存形式，它們各自在自然界中都具有非常重要的生物功能。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性既影響大分子的緊密堆砌程度和結(jié)晶能力，也影響密度、熔點、溶解性能、強度等一系列物理機械性能。如無規(guī)聚丙烯熔點很低（-35℃），易溶于烴類溶劑，常溫下為液體。而全同聚丙烯卻是熔點高（175℃）、耐溶劑、比強大的結(jié)晶性材料，廣泛用作塑料和纖維。除1-丁烯外，全同聚α-烯烴的熔點隨取代基增大而顯著提高（表6-1）。立構(gòu)規(guī)整性不同的聚二烯烴，其結(jié)晶性、密度、熔點、高彈性、機械強度等均有差異。全同和間同聚1，2-二烯烴是熔點較高的塑料。順式1，4-聚丁二烯和聚異戊二烯都是Tg、Tm較低、不易結(jié)晶、高彈性能良好的合成橡膠，而反式聚二烯烴則是Tg和Tm較高、易結(jié)晶、彈性低、硬度大的塑料。表7-1聚α-烯烴和聚二烯烴的物理性質(zhì)聚烯烴相對密度g/cm3熔點℃高密度聚乙烯無規(guī)聚丙烯全同聚丙烯間同聚丙烯全同聚1-丁烯全同聚3-甲基-1-丁烯全同聚4-甲基-1-戊烯順式1，4-聚丁二烯反式1，4-聚丁二烯全同1，2-聚丁二烯間同1，2-聚丁二烯0.95~0.960.850.940.940.911.010.970.960.96120~130-351751341363042502146126156表7-2聚丙烯的物理力學(xué)性能項目等規(guī)聚丙烯間規(guī)聚丙烯無規(guī)聚丙烯密度玻璃化溫度Tg℃熔融溫度Tm℃脆點Tb℃抗張強度×10-5（N.m-2）斷裂伸長率%彈性模量×10-7（N.m-2）抗沖強度（缺口，kJ.m-1）0.94115175-5-+10343-363≤60098-1470.05-0.110.94451340.85-11--25-35＜-3512-15500-6000.98-1.47總之，立構(gòu)規(guī)整聚合物在強度和高彈性等物理機械方面優(yōu)于無規(guī)物，因而有更高的使用價值。7.2.3立構(gòu)規(guī)整度的測定立構(gòu)規(guī)整聚合物占聚合物總量的分率稱為立構(gòu)規(guī)整度（又稱定向度、定向指數(shù)）。這一指標可以用來評價引發(fā)劑的定向能力，是配位聚合或定向聚合需要研究的重要內(nèi)容。測定聚合物的立構(gòu)規(guī)整度的物理和化學(xué)方法很多。常用核磁共振、紅外光譜等方法直接測定聚合物的立構(gòu)規(guī)整度。其中高分辨率的NMR法能了解聚合物局部的立體結(jié)構(gòu)，因此可作為一種絕對的測量方法。另外，可根據(jù)結(jié)晶度、密度、熔點、溶解性能等物理性質(zhì)來測定。常用等規(guī)度的測定有以下幾個主要方法：（1）溶解度法：聚丙烯的等規(guī)度或全同指數(shù)IIP（isotacticindexofpolypropylene）常用沸騰正庚烷的萃取剩余物重占未萃取時聚合物總重的百分數(shù)來表示。聚丙烯等規(guī)度=沸騰正庚烷萃取剩余物質(zhì)量/原聚丙烯樣品質(zhì)量×100%（2）紅外光譜法：聚合物的等規(guī)度可通過紅外譜帶的加寬、頻率位移和出現(xiàn)的新譜帶等進行測定。如聚丙烯，，1460cm-1的吸收峰與甲基振動有關(guān)，對結(jié)構(gòu)異構(gòu)不敏感，因此可作為參比吸收峰。975cm-1吸收峰是全同立構(gòu)聚丙烯的螺旋鏈段的特征吸收峰，強度隨含量而改變。把這兩個吸收峰的吸收強度作比較再乘以儀器常數(shù)K就可得到該樣品的等規(guī)度：聚丙烯等規(guī)度=K×A975/A1460（3）核磁共振法：高分辨率的NMR譜是定量研究立構(gòu)異構(gòu)和等規(guī)度的最有利手段。如PMMA的13CNMR譜，可測定出二單元組、三單元組、四單元組甚至五單元組的核磁信號強度，根據(jù)這些核磁信號強度可求得等規(guī)度。思考題、討論題、作業(yè)思考題：P199：1；2；4教學(xué)后記授課題目第七章配位聚合授課類型理論課授課時間年月日學(xué)時2教學(xué)目標1.辨析配位聚合、絡(luò)合聚合、定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合，Ziegler-Natta聚合。2．Ziegler-Natta催化劑的組成與活性重點與難點1.聚合物的光學(xué)異構(gòu)。2.丙烯的配位聚合機理。教學(xué)手段與方法結(jié)合多媒體課件進行課堂講授教學(xué)過程：（包括授課思路、過程設(shè)計、講解要點及各部分具體內(nèi)容、時間分配等）授課思路：7.3配位聚合的基本概念7.4Ziegler-Natta引發(fā)劑7.4.1Ziegler-Natta引發(fā)劑的主要組分7.4.2Ziegler-Natta引發(fā)劑的溶解性能和反應(yīng)7.4.3Ziegler-Natta體系的發(fā)展講解要點及各部分具體內(nèi)容：7.3配位聚合的基本概念（1）配位聚合與絡(luò)合聚合同義詞，均指采用具有配位（或絡(luò)合）能力的引發(fā)劑、鏈增長都是單體先在活性種的空位上配位（絡(luò)合）并活化，然后插入烷基—金屬鍵中?？梢孕纬捎幸?guī)立構(gòu)聚合物，也可以是無規(guī)聚合物。（2）Zigler-Natta聚合采用Zigler-Natta引發(fā)劑的任何單體的聚合或共聚合。所得的可以是立構(gòu)規(guī)整的，也可以是無規(guī)的。（3）定向聚合（有規(guī)立構(gòu)聚合）：形成有規(guī)立構(gòu)聚合物的聚合過程。7.4Ziegler-Natta催化劑7.4.1Ziegler-Natta催化劑的組分Ziegler-Natta催化劑通常由兩大組分組成，單獨使用其中一個組分，不能得到高分子量聚烯烴：（1）主催化劑：周期表中第Ⅳ—Ⅷ族過渡金屬化合物。Ⅳ—Ⅵ族過渡金屬的鹵化物、氧鹵化物、乙酰丙酮物、環(huán)戊二烯基金屬鹵化物等主要用于α-烯烴的聚合，如TiCl4、TiCl3、VCl3、VOCl3、ZrCl4等，其中TiCl3最為常用；TiCl3共有四種結(jié)晶變化，不同的制備方法，其顏色、晶系及定向效能都不相同。不同過渡金屬鹵化物，其定向效能也不同。表7-3不同過渡金屬鹵化物的定向效能（三乙基鋁，75℃）過渡金屬化合物聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度%過渡金屬化合物聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度%α-TiCl3（紫色）β-TiCl3（棕褐）γ-TiCl3（紫紅）δ-TiCl3（黑紫）TiBr3TiI3VCl385-9040-509085-90441073CrCl3VOCl3TiCl4TiBr4TiI4ZrCl4VCl436324842465248上表數(shù)據(jù)表明，由四價金屬鹵化物催化所得的聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度，互相比較接近，即不同的四價金屬或不同的鹵化物對聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度影響不大。而各種三價金屬過渡金屬鹵化物對立構(gòu)規(guī)整度的影響有很大差別。定向能力與過渡金屬元素的種類和價態(tài)、相態(tài)和晶型、配位體的性質(zhì)和數(shù)量等有關(guān)，其定向能力有以下順序規(guī)律：不同過渡金屬的三價化合物組分：TiCl3（αγδ）＞VCl3＞ZrCl3＞CrCl3同一過渡金屬不同價態(tài)的鹵化物：TiCl3（αγδ）＞TiCl2＞TiCl4≈β-TiCl3帶不同配體的三價鹵化鈦：TiCl3（αγδ）＞TiBr3≈β-TiCl3＞TiI3TiCl3（αγδ）＞TiCl2（OR）＞TiCl（OR）2定向能力一般隨配體體積的增大而降低。高價態(tài)過渡金屬的鹵化物（Ti、V、Zr），其IIP相差不大。MOCl5、WCl6則專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合；Ⅷ族過渡金屬如CO、Ni、Ru、Rh等的鹵化物或羧酸鹽類主要用于二烯烴的定向聚合。（2）共催化劑：主要是ⅠA—ⅢA族金屬烷基化合物或金屬氫化物，如RLi、MgR2、ZnR2、AlR3等，R=CH3~C11H23的烷基或環(huán)烷基。這些金屬半徑小、電負性小，配位能力強，易吸附在三氯化鈦表面上，生成穩(wěn)定的配位化合物。其中有機鋁化合物最有效，用的最多，如三乙基鋁、一氯二乙基鋁。其次為烷基鋅、鎂、鈹和鋰。不同金屬有機化合物對聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度的影響有很大差別。表7-4不同金屬有機物對聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度的影響金屬有機化合物聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度金屬有機化合物聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度相對聚合速率AlEt3Al（n-C3H7）3Al（n-C4H9）3Al（C16H33）3Al（C6H5）38678605959BeEt2AlEt3MgEt2AlEt2FAlEt2ClAlEt2BrAlEt2I94—9680—9278—85839395971003033339表中數(shù)據(jù)表明：使用三乙基鋁為共催化劑，聚合速率最大；二乙基鈹?shù)牧?gòu)規(guī)整度最高。由于鈹?shù)某杀据^高，故常用三乙基鋁為共催化劑。當烷基鋁中的一個烷基被鹵素取代后，所得聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度因鹵素不同而異，其次序為：碘化物＞溴化物＞氯化物＞氟化物一般規(guī)律為：對不同金屬，相同烷基：BeEt2＞AlEt3＞MgET2＞ZnEt2＞NaEt對同一金屬，不同烷基：AlEt3＞Al（n-C3H7）3＞Al（n-C4H9）3≈Al（n-C6H13）3≈Al（n-C6H5）3一鹵代烷基鋁的IIP較烷基鋁高，如果烷基鋁中的烷基進一步被鹵素所取代，定向能力和活性均顯著降低。為了提高催化劑的活性或產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度、分子量，往往要添加第三組分。第三組分多是一些胺類、酯類、醚類化合物及含S、P、N、Si等有機化合物。經(jīng)典的Ziegler-Natta型催化劑的催化效率不高（1—2Kg/gTi），以致生成的聚合物中含有較多的催化劑殘余，必須進行繁復(fù)的后處理，如聚乙烯樹脂中含鈦量高于10ppm時，就要清除這些殘余的催化劑，大大增加了生產(chǎn)成本。為了提高Ziegler-Natta型催化劑的催化效率，從20世紀50年代中期開始，各國都在竟相研究。60年代末期，第二代催化劑—高效催化劑研制成功并投入生產(chǎn)，催化效率提高到80—100kg/gTi，最高達到了6530kg/gTi。高效催化劑的使用，大大簡化了聚合后的處理工序，降低了成本，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。根據(jù)催化體系在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解情況，可分為可溶均相催化劑（Homogeneous）和不可溶非均相催化劑（Heterogeneous）兩類。均相催化劑可以溶解在某些溶劑中形成有催化活性的溶液，如Ziegler催化劑TiCl4-AlR3，以1∶1摩爾比于庚烷或甲苯中在-78℃時反應(yīng)，形成暗紅色可溶性絡(luò)合物溶液。該溶液能使乙烯很快聚合，但對丙烯聚合的活性很低。將該溶液加熱至-30—-25℃，則產(chǎn)生棕紅色沉淀，轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷啻呋瘎?。低價態(tài)的過渡金屬鹵化物，如TiCl3，VCl4，TiCl2等本身就是不溶于烴類的結(jié)晶性固體，與烷基鋁反應(yīng)后，仍為非均相體系，典型的Natta催化劑就是這一類。這類催化劑對α-烯烴聚合兼有高活性和高定向性。因此，催化劑的定向能力可能與非均相表面有關(guān)。對一個特定單體，需選用特殊的兩組分進行配合，才能兼有高活性和高定向兩項指標。7.4.2Ziegler-Natta催化體系的性質(zhì)和反應(yīng)Ziegler-Natta催化體系的性質(zhì)取決于兩組分的化學(xué)組成與配比、過渡金屬的性質(zhì)、兩組分的化學(xué)反應(yīng)。該體系的第一組分為弱的Lewis酸，即陽離子引發(fā)劑；第二組分是陰離子引發(fā)劑。兩者配合后，并非發(fā)生中和，而是發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)，成為新一類的陰離子聚合引發(fā)劑。例1：TiCl4-AlEt3（液體）體系，其主要反應(yīng)為：(1)烷基化反應(yīng)：當Al/Ti＜0.5時，Ti被烷基化，并生成Al2Cl6（AlCl3的二聚體），反應(yīng)為：2TiCl4+Al2Et6→2TiEtCl3+Al2Et4Cl22TiCl4+Al2Et4Cl2→2TiEtCl3+Al2Et2Cl42TiCl4+Al2Et2Cl4→2TiEtCl3+Al2Cl6總結(jié)果是：6TiCl4+Al2Et6→6TiEtCl3+Al2Cl6當Al/Ti＞3，Ti被深度烷基化，體系中形成Al2Et4Cl2，其反應(yīng)為：2TiCl4+Al2Et6→2TiEtCl3+Al2Et4Cl22TiEtCl3+Al2Et6→2TiEt2Cl2+Al2Et4Cl22TiEt2Cl2+Al2Et6→2TiEt3Cl+Al2Et4Cl2總結(jié)果是：2TiCl4+3Al2Et6→2TiEt3Cl+3Al2Et4Cl2（2）烷基鈦的分解和還原：形成的烷基氯化鈦在室溫下分解，使鈦還原至低價態(tài)，并形成乙基自由基TiEtCl3→Et·+·TiCl3·TiCl3→TiCl3（固體）TiEt2Cl2→Et·+·TiEtCl2·TiEtCl2→TiEtCl2→Et·+·TiCl2·TiCl2→TiCl2（固體）總結(jié)果是：Ti4+→Ti3+→Ti2+（3）Et·進一步發(fā)生以下反應(yīng)：2Et·→n-C4H10（偶合），CH2=CH2+CH3CH3，2CH2=CH2+H2（歧化）Et·+TiCl4→TiCl3+EtCl實驗結(jié)果表明，從反應(yīng)混合物中可分離出EtCl、n-C4H10、C2H6和H2，并檢出鈦的價態(tài)降低，從而證實上述反應(yīng)的存在。還可能有其它復(fù)雜的反應(yīng)。例2：TiCl3+Al（CH3）3（固體）體系烷基化反應(yīng)與例1相似，但TiCl3是固體，晶型也不同，反應(yīng)極慢，且不完全。Natta曾指出，TiCl3和Al（CH3）3反應(yīng)，可形成橋式結(jié)構(gòu)絡(luò)合物，當Al/Ti＞1時：2TiCl3+Al2（CH3）6→2Ti（CH3）Cl2+Al2（CH3）4Cl22Ti（CH3）Cl2+Al2（CH3）6→2TiCl2Al（CH3）4→分解TiCL2Al（C3H8）+CH4↑TiCl2Al（C3H8）的結(jié)構(gòu)為：ClCl——TiAl(CH3)2CH2通過固體產(chǎn)物的同位素交換和水解（D2O），證明固體Ti絡(luò)合物含有Ti—C鍵，但也有一些CH3連在Al上的實驗證據(jù)。7.4.3Ziegler-Natta催化體系的發(fā)展α-烯烴和二烯烴配位聚合的核心問題是催化劑。自50年代出現(xiàn)雙組分Ziegler-Natta催化劑以來，有關(guān)催化體系的研究工作長期不衰。為了克服常規(guī)Ziegler-Natta催化劑的催化效率低、定向能力差、后處理工序繁復(fù)、工藝流程長、能耗高等缺點，世界各地廣泛開展了高效催化劑的研究。如聚丙烯的鈦催化劑，第一代的活性只有5kg/gTi，等規(guī)度只有90%；60年代末出現(xiàn)的第二代催化劑體系加入了Lewis堿，其活性和立體定向性提高，但催化劑中的大部分鈦鹽由于沒有催化活性而殘留在聚合物中，需要洗滌聚合物，加以清除；70年代末和80年代初出現(xiàn)的第三代載體催化劑是Ziegler-Natta催化劑的巨大革新，它基本上是將TiCl4負載于MgCl2載體上，以AlR3為助催化劑，加上1~2個Lewis堿作電子給體。這種新的Ti催化劑體系在聚烯烴工業(yè)上顯示了許多優(yōu)勢，其效率高（大于2400kg/g），立體定向性強，等規(guī)度大于98%，而且避免了一系列后處理步驟；80年代出現(xiàn)的球狀載體催化劑可以生產(chǎn)出具有固定尺寸、粒度分布均勻的球狀聚合物，使人們期盼的無造粒工藝成為可能。高效催化劑應(yīng)具有以下特點：（1）高催化效率；（2）易于調(diào)節(jié)聚合物的分子量和分布及側(cè)鏈支化度，滿足多品種要求；（3）聚合物具有一定顆粒大小和形態(tài)，利于提高設(shè)備生產(chǎn)效率，可免去造粒工序、降低能耗。高效催化劑的研究，主要從以下三個方面入手：（1）選擇制備高活性載體；（2）選擇制備主催化劑；（3）選擇制備匹配的高活性有機鋁化合物。催化劑的制備方法主要