第一節(jié)焙燒、煅燒與燒結(jié)

焙燒與煅燒是兩種常用的化工單元工藝。焙燒是將礦石、精礦在空氣、氯氣、氫氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等氣流中不加或配加一定的物料，加熱至低于爐料的熔點(diǎn)，發(fā)生氧化、還原或其他化學(xué)變化的單元過程，常用于無機(jī)鹽工業(yè)的原料處理中，其目的是改變物料的化學(xué)組成和物理性質(zhì)，便于下一步處理或制取原料氣。煅燒是在低于熔點(diǎn)的適當(dāng)溫度下，加熱物料，使其分解，并除去所含結(jié)晶水、二氧化碳或三氧化硫等揮發(fā)性物質(zhì)的過程。兩者的共同特點(diǎn)是都在低于爐料熔點(diǎn)的高溫下進(jìn)行，不同點(diǎn)是前者是原料與空氣、氯氣等氣體以及添加劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，后者是物料發(fā)生分解反應(yīng)，失去結(jié)晶水或揮發(fā)組分。返回

燒結(jié)也是一種化工單元工藝。燒結(jié)與焙燒不同，焙燒在低于固相爐料的熔點(diǎn)下進(jìn)行反應(yīng)，而燒結(jié)需在高于爐內(nèi)物料熔點(diǎn)下進(jìn)行反應(yīng)。燒結(jié)也與煅燒不同，煅燒是固相物料在高溫下的分解過程，而燒結(jié)是物料配加還原劑、助熔劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。燒結(jié)、焙燒、煅燒雖然都是高溫反應(yīng)過程，但燒結(jié)是在物料熔融狀態(tài)下的化學(xué)轉(zhuǎn)化，這是它與焙燒、煅燒的不同之處。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)焙燒過程與工業(yè)應(yīng)用

焙燒過程根據(jù)反應(yīng)性質(zhì)可以分為以下六類，每類都有許多實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。

（1）氧化焙燒：硫化精礦在低于其熔點(diǎn)的溫度下氧化，使礦石中部分或全部的金屬硫化物變?yōu)檠趸?，同時(shí)除去易揮發(fā)的砷、銻、硒、碲等雜質(zhì)。硫酸生產(chǎn)中硫鐵礦的焙燒是最典型的應(yīng)用實(shí)例。硫化銅、硫化鋅礦的火法冶煉也用氧化焙燒。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

硫鐵礦（FeS2）焙燒的反應(yīng)式為：

生成的SO2就是硫酸生產(chǎn)的原料，而礦渣中Fe2O3與Fe3O4都存在，到底哪個(gè)比例大，要視焙燒時(shí)空氣過剩量和爐溫等因素而定。一般工廠，空氣過剩系數(shù)大，含F(xiàn)e2O3較多；若溫度高，空氣過剩系數(shù)較小，渣成黑色，且殘硫較高，渣中Fe3O4多。焙燒過程中，礦中所含鋁、鎂、鈣、鋇的硫酸鹽不分解，而砷、硒等雜質(zhì)轉(zhuǎn)入氣相。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

有時(shí)，氧化焙燒過程中除加空氣外，還加添加劑，使礦物與氧氣、添加劑共同作用。如鉻鐵礦化學(xué)加工的第一步是純堿氧化焙燒，在工業(yè)上廣泛采用。原料鉻鐵礦[要求w(Cr2O3)>35%]，在1000~1150℃下氧化焙燒為六價(jià)鉻：無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

（2）硫酸化焙燒使某些金屬硫化物氧化成為易溶于水的硫酸鹽的焙燒過程，主要反應(yīng)有式中：Me為金屬。例如一定組成下的銅的硫化物，在600℃下焙燒時(shí)，生成硫酸銅；在800℃下焙燒時(shí)，生成氧化銅。所以控制較高的SO2氣氛及較低的焙燒溫度，有利于生成硫酸鹽；反之，則易變?yōu)檠趸?，成為氧化焙燒。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

（3）揮發(fā)焙燒將硫化物在空氣中加熱，使礦物中被提取組分變?yōu)閾]發(fā)性氧化物，呈氣態(tài)分離出來，例如，火法煉銻中將銻礦石（含Sb2S3）在空氣中加熱，氧化為易揮發(fā)的Sb2O3：無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

（4）氯化焙燒借助于氯化劑（如Cl2，HCl，NaCl，CaCl2等）的作用，使物料中某些組分轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)或凝聚態(tài)的氯化物，從而與其他組分分離。金屬的硫化物、氧化物或其他化合物在一定條件下大都能與化學(xué)活性很強(qiáng)的氯反應(yīng)，生成金屬氯化物。金屬氯化物與該金屬的其他化合物相比，具有熔點(diǎn)低、揮發(fā)性高、較易被還原，常溫下易溶于水及其他溶劑等特點(diǎn)。并且各種金屬氯化物生成的難易和性質(zhì)上存在明顯區(qū)別。化工生產(chǎn)中，常利用上述特性，借助氯化焙燒有效實(shí)現(xiàn)金屬的分離、富集、提取與精煉等目的。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)氯化焙燒用于火法冶金具有以下優(yōu)點(diǎn)：對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，可處理各種不同類型的原料；作業(yè)溫度比其他火法反應(yīng)過程低；分離效率高，綜合利用好。在高品位礦石資源日趨枯竭的情況下，對(duì)儲(chǔ)量很大的低品位、成分復(fù)雜難選的貧礦來說，氯化焙燒將發(fā)揮更大作用。但是氯化焙燒要解決以下兩個(gè)問題：提高氯的利用率與氯化劑的再生回收是關(guān)鍵問題；設(shè)備的防腐蝕問題與環(huán)境保護(hù)問題。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

在無機(jī)鹽生產(chǎn)中，新建的鈦白粉（TiO2）裝置多采用氯化法。金紅石礦或鈦鐵礦渣與適量的石油焦混合后，加入流態(tài)化爐中，通入氯氣在800~1000℃下進(jìn)行氯化，其反應(yīng)式為：式中：β為排出爐氣中φ(CO)/φ(CO+O2)的比值。純TiCl4是無色透明液體，但此過程所得粗TiCl4含有雜質(zhì)，將雜質(zhì)分離后，可制金屬Ti或TiO2。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)（5）還原焙燒：將氧化礦預(yù)熱至一定溫度，然后用還原氣體（含CO，H2，CH4等）使其中某些氧化物部分或全部還原，以利于下一步處理。例如貧氧化鎳礦預(yù)熱到780~800℃，用混合煤氣還原，使鐵的高價(jià)化合物大部分還原為Fe3O4，少量還原為FeO及金屬鐵/鎳與鈷的氧化物還原成易溶于NH3-CO2-H2O溶液的金屬鎳和鈷。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)無機(jī)鹽生產(chǎn)中，重晶石（主要含BaSO4）的化學(xué)加工主要采用還原焙燒法，是生產(chǎn)各種鋇化合物最經(jīng)典、最重要、使用最廣的方法。還原焙燒所用重晶石礦的品位要高，一般w（BaSO4）>98%，w

（SiO2）<2%，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。重晶石與煤粉在轉(zhuǎn)爐中，于1000~1200℃高溫下，還原焙燒成硫化鋇（俗稱黑灰），反應(yīng)式為：無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

（6）氧化鈉化焙燒向礦石中加適量鈉化劑（如Na2CO3，NaCl，Na2SO4等），焙燒后生成易溶于水的鈉鹽，例如，濕法提釩過程中，細(xì)磨釩渣，經(jīng)磁選除去鐵后，加鈉化劑并在回轉(zhuǎn)爐中焙燒，渣中的三價(jià)釩氧化成五價(jià)的偏釩酸鈉：無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

（1）焙燒過程熱力學(xué)焙燒過程中有氣體產(chǎn)物產(chǎn)生，一般為不可逆反應(yīng)。研究焙燒過程熱力學(xué)主要是根據(jù)相圖確定反應(yīng)產(chǎn)物的相區(qū)。焙燒過程中發(fā)生許多反應(yīng)。以方鉛礦焙燒為例，總反應(yīng)式為：此為全脫硫焙燒，或完全程度的氧化焙燒。對(duì)鋅、銅、鐵也能寫出類似的完全焙燒反應(yīng)式。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)焙燒過程的物理化學(xué)基礎(chǔ)

若焙燒溫度較低，則形成硫酸鹽：溫度較高時(shí)，氧化物可被硫化物還原得到金屬：無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

可以采用控制溫度和氧勢(shì)（即壓力）以得到所需的氧化態(tài)。以鋅精礦而言，因最后要用碳還原，故需要氧化焙燒盡可能將硫除凈。而對(duì)浸出之礦石，目的是形成盡可能的水溶性硫酸鹽。

研究焙燒熱力學(xué)時(shí)，還要注意氣相中會(huì)生成三氧化硫（Me為金屬離子）：無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

在一定的反應(yīng)條件下，反應(yīng)的產(chǎn)物到底是氧化物還是硫酸鹽要由

的優(yōu)勢(shì)圖判斷，由相圖來確定產(chǎn)物的組成。溫度為1000K的Ni-O-S優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖，見圖4-1-01。在總壓為0.1MPa（1大氣壓）下，若氣體組成為，，則所得區(qū)域見小方形A，此時(shí)穩(wěn)定的固相是NiSO4。若組成為，，則為B點(diǎn)，此時(shí)NiO是穩(wěn)定的。對(duì)于圖中的C點(diǎn)，相應(yīng)的pSO2=0.25Pa，pO2=0.5Pa，要求壓力如此之小，在工業(yè)生產(chǎn)中是不可能形成的。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)圖4-1-011000K時(shí)Ni-O-S優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

溫度為950K焙燒銅、鈷的硫化礦能產(chǎn)出純度為97%的可溶性銅與純度為93.5%的可溶性鈷。焙燒爐氣體分析為，，將950K的銅與鈷優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖重疊于圖4-1-02。表示在工業(yè)焙燒銅鈷礦石的作業(yè)點(diǎn)(點(diǎn)A)恰好在CoSO4，CuSO4區(qū)域中。如果需要在浸取時(shí)，將銅與鈷分離，焙燒條件可控制在點(diǎn)B，則會(huì)生成不溶于水的氧化銅與可溶于水的氧化鈷，此分離操作也已在工業(yè)中應(yīng)用。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)圖4-1-02

950K時(shí)Co/Cu-S-O重疊優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖也可用溫度對(duì)平衡的影響以移動(dòng)優(yōu)勢(shì)區(qū)域位置以便產(chǎn)生出所需之最終產(chǎn)品。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

（2）焙燒過程動(dòng)力學(xué)與影響焙燒速率的因素焙燒過程是氣-固相非催化過程，由于顆粒之間無微團(tuán)混合，所以反應(yīng)速率的考察對(duì)象是顆粒本身。宏觀反應(yīng)過程包括氣膜擴(kuò)散（外擴(kuò)散）、固膜擴(kuò)散（又稱產(chǎn)物層擴(kuò)散或灰層擴(kuò)散，內(nèi)擴(kuò)散）及在未反應(yīng)芯表面上的化學(xué)反應(yīng)。目前研究宏觀反應(yīng)速率最常用的是收縮未反應(yīng)芯（又稱縮芯）模型，當(dāng)顆粒大小不變或顆粒大小改變時(shí)，當(dāng)反應(yīng)控制、內(nèi)擴(kuò)散控制或外擴(kuò)散控制時(shí)，可以推導(dǎo)出不同的反應(yīng)速率公式，詳見化學(xué)反應(yīng)工程專著。這類宏觀反應(yīng)速率公式還不能得心應(yīng)手地應(yīng)用于設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)工作多仍停留在經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

焙燒爐生產(chǎn)能力的大小，取決于焙燒的反應(yīng)速率，反應(yīng)速率越快，在一定的殘硫指標(biāo)下，單位時(shí)間內(nèi)焙燒的固體礦物就越完全，礦渣殘硫就低。在實(shí)際生產(chǎn)中不僅要求焙燒的礦物量多，而且要求燒得透，即排出的礦渣中殘硫要低。影響焙燒速率的因素很多，有溫度、粒度、氧含量等。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)溫度的影響一般來說，溫度越高，焙燒速率也越快。以硫鐵礦氧化焙燒為例，在200℃以下，只緩慢進(jìn)行氧化作用，生成少量二氧化硫。當(dāng)溫度達(dá)到硫鐵礦著火點(diǎn)以上才開始燃燒。各種硫鐵礦的著火點(diǎn)也要看它的礦物組成，雜質(zhì)特征性及粒度大小。硫鐵礦的理論焙燒溫度可達(dá)1600℃，但沸騰焙燒爐維持焙燒溫度為800~900℃之間，多余的熱量需要移走，包括設(shè)置冷卻裝置或廢熱鍋爐。雖然硫鐵礦的焙燒速率是隨著溫度升高而加快，但工廠生產(chǎn)中并不是把溫度無限制提高，而是控制在一定范圍內(nèi)，這主要是受到焙燒物的熔結(jié)和設(shè)備損壞的限制。例如FeS和FeO能夠組成熔點(diǎn)為940℃的低熔點(diǎn)混合物，遠(yuǎn)離它們各自的熔點(diǎn)而熔結(jié)。一旦熔結(jié)成鐵，燃燒速率會(huì)顯著下降，燒結(jié)過程迅速惡化，操作不當(dāng)引起結(jié)疤。為了防止焙燒過程中的熔結(jié)現(xiàn)象，生產(chǎn)過程中都采取有效冷卻措施，嚴(yán)格控制溫度。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

固體原料粒度的影響焙燒過程是一個(gè)氣-固相非催化反應(yīng)過程，焙燒速率在很大程度上取決于氣-固相間接觸表面的大小，接觸表面大小主要取決于原料的粒度，即它的粉碎度。當(dāng)粒度小時(shí)，空氣中的氧能夠較易地和固體顆粒表面接觸，并易于達(dá)到被焙燒的顆粒內(nèi)部，生成的二氧化硫氣體也能很快離開，擴(kuò)散到氣流主體中去。如果礦石粒度過大，除接觸面減少外，還在未反應(yīng)芯外部，生成一層致密的產(chǎn)物層，阻礙氧氣繼續(xù)向中心擴(kuò)散，生成的二氧化硫也不能盡快離開，造成在爐中停留時(shí)間內(nèi)，原料礦中的硫來不及燃燒透，使排出的礦渣中硫含量增高。實(shí)際生產(chǎn)中是否要求礦石粒度越小越好呢？也不是。粒度過小，不但會(huì)增加礦石被粉碎磨細(xì)的工作量，而且會(huì)增加除塵處理的工作量，故一般在沸騰焙燒爐中使用的固體顆粒平均粒度在0.07~3.0mm之間。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)氧氣含量的影響氣體中氧的含量對(duì)固體原料的焙燒速率也有很大影響。因?yàn)榻饘倭蚧锏V物的焙燒速率，取決于氧通過遮蓋在顆粒表面的產(chǎn)物層向內(nèi)擴(kuò)散的速率，如果進(jìn)入焙燒爐氣體中的氧含量少，則單位時(shí)間內(nèi)氧分子向礦粒內(nèi)部擴(kuò)散的分子就要少，金屬礦物的焙燒速率就要慢些。所以在金屬礦物焙燒時(shí)必須攪動(dòng)礦粒，使礦物表面更新、改善礦粒間的接觸情況、促使氧氣達(dá)到焙燒物料的表面上，以提高焙燒速率。多膛機(jī)械爐是用耙齒不停地轉(zhuǎn)動(dòng)來攪動(dòng)礦料的，沸騰爐焙燒時(shí)，用空氣直接攪動(dòng)礦料，使礦石在流化狀態(tài)下焙燒，單位反應(yīng)表面積大，氣-固接觸充分，焙燒過程能以極快速率進(jìn)行。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)典型氧化焙燒工藝——硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣硫鐵礦是硫化鐵礦物的總稱，它包括主要成分為FeS2的黃鐵礦與主要成分為FenSn+1（n

5）的磁硫鐵礦。純粹的黃鐵礦w（硫）=53.45%，磁硫鐵礦w

（硫）=36.5%~40.8%。硫鐵礦有塊狀和粉狀兩種。塊狀硫鐵礦是專門從礦山開采供制硫酸使用的含硫量符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的原礦，也包括從煤礦中檢出的塊狀含煤硫鐵礦；粉狀硫鐵礦包括專門為制硫酸而開采的、經(jīng)過浮選符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的硫精礦。對(duì)于塊礦，在焙燒前要經(jīng)過破碎、篩分等作業(yè)，一般不需要進(jìn)行干燥；對(duì)于粉礦，在焙燒前需進(jìn)行干燥、破碎與篩分。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

硫鐵礦焙燒的化學(xué)反應(yīng)是FeS2的氧化，它分兩步進(jìn)行，首先是FeS2的熱分解，而后為分解產(chǎn)物的氧化。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

實(shí)際上焙燒爐中過剩空氣較少，故礦渣中的鐵有Fe2O3和FeO兩種形態(tài)，F(xiàn)e2O3和FeO比例取決于爐中氧的分壓。

硫鐵礦焙燒的總反應(yīng)式為：無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

硫鐵礦的焙燒是強(qiáng)放熱反應(yīng)，除可供反應(yīng)自熱外，還需要移走反應(yīng)余熱。在空氣中焙燒黃鐵礦獲得含SO3的爐氣，理論最高濃度為φ（SO3）=16.2%。

現(xiàn)代硫鐵礦的焙燒都采用沸騰焙燒技術(shù)。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)圖4-1-03硫鐵礦焙燒工藝流程圖1-貯礦斗2-皮帶秤3-給料器4-粉體焙燒爐5-廢熱鍋爐6-旋風(fēng)除塵器7-電除塵器8-空氣鼓風(fēng)機(jī)9-顯形推灰線10，11-鏈?zhǔn)竭\(yùn)輸機(jī)

12-礦渣增濕機(jī)13-蒸汽洗滌器

硫鐵礦焙燒工藝流程見圖4-1-03。焙燒工序的主要設(shè)備有沸騰焙燒爐、廢熱鍋爐和電除器。沸騰焙燒爐的出口爐氣約900℃，經(jīng)廢熱鍋爐降溫至350℃。爐氣中礦塵部分在廢熱鍋爐中沉降，其余大部分在旋風(fēng)除塵器中除去，剩余礦塵在電除塵器中再除去。送往凈化工序的氣體含塵量<0.2g/m3。當(dāng)電除塵器具有更高的捕集效率時(shí)，也可不用旋風(fēng)除塵器。所有礦渣（礦灰）經(jīng)礦渣增濕器噴水增濕，降溫至80℃以下，以便運(yùn)輸。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

典型還原焙燒工藝——重晶石（硫酸鋇）焙燒制硫化鋇鋇鹽是一種重要的無機(jī)鹽類。鋅鋇白（立德粉，等物質(zhì)的量的硫酸鋇和硫化鋅的混合物）用于涂料、橡膠、油墨、造紙等工業(yè)，氯化鋇用于制造含鋇有機(jī)顏料，硼酸鋇用于陶瓷工業(yè)與涂料工業(yè)，硝酸鋇用于制造煙火、信號(hào)彈等。鋇鹽制造過程中，首先要將重晶石礦進(jìn)行還原焙燒，得到硫化鋇，然后再以硫化鋇為原料制造各種鋇鹽，如硫化鋇與硫酸鋅反應(yīng)生成鋅鋇白，與氯化氫反應(yīng)生成氯化鋇，在堿性溶液中與硼礦作用生成偏硼酸鋇，與純堿作用生成碳酸鋇等。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

重晶石礦物的主要成分是硫酸鋇，含量為w（硫酸鋇）=95%~98%，其余是二氧化硅、硫酸鈣等雜質(zhì)。目前世界各國(guó)大都是在轉(zhuǎn)窯內(nèi)以煤或石油焦為還原劑，在1000~1250℃高溫下將重晶石還原為硫化鋇：其生產(chǎn)過程如下：研細(xì)的粒度為0.2~5mm的重晶石粉與粒度為2~3mm的煤粉，經(jīng)自動(dòng)混料器混料送至貯斗，再由自動(dòng)運(yùn)料機(jī)送入轉(zhuǎn)窯。轉(zhuǎn)窯直徑1.5~2.0m，長(zhǎng)20~40m，以天然氣、油或煤粉為熱源。物料在轉(zhuǎn)窯中停留時(shí)間為1.5~2h。焙燒后黑色或暗灰色含硫化鋇的黑灰放入冷卻筒中冷卻，再送至螺旋浸取器中浸取，溶液中w

（硫化鋇）=12%~15%，除渣后將溶液進(jìn)一步精制后即可作為生產(chǎn)其他鋇鹽的原料。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

典型氯化焙燒工藝——氯化法制造鈦白粉鈦白粉（TiO2）是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，在涂料、油墨、造紙、塑料、橡膠、化纖、陶瓷等工業(yè)中有重要用途。

鈦白粉的生產(chǎn)工藝有硫酸法和氯化法兩種工藝路線。硫酸法工藝路線較長(zhǎng)，生產(chǎn)過程中有大量的廢氣排放和廢液生成，污染嚴(yán)重。氯化法是鈦白粉生產(chǎn)主要方向。氯化法工藝簡(jiǎn)單，20世紀(jì)50年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，由于其流程緊湊合理，“三廢”少，產(chǎn)品質(zhì)量高，現(xiàn)在氯化法鈦白粉產(chǎn)量已經(jīng)超過硫酸法。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

氯化法鈦白粉生產(chǎn)對(duì)原料的要求比硫酸法高，要使用w（TiO2）＝90%

~95以上的天然金紅石礦。主要工藝過程有天然金紅石礦的氯化焙燒制取四氯化鈦，四氯化鈦的氧化及鈦白粉的表面處理三個(gè)部分。（1）天然金紅石礦的氯化焙燒氯化通常在沸騰爐中進(jìn)行。先用空氣使干燥的金紅石礦粉流態(tài)化，并加熱至650℃左右，然后加入焦炭粉，待溫度升至900℃時(shí)，用氯氣替代空氣入爐。金紅石礦與氯氣、焦炭粉發(fā)生如下反應(yīng)：無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

從氯化焙燒爐中出來的氣體含有TiCl4，還含有其他雜質(zhì)。氣體冷卻到200℃左右，大部分雜質(zhì)冷凝在爐灰上沉降下來，氣體經(jīng)進(jìn)一步冷卻，冷凝為液態(tài)TiCl4，經(jīng)提純后送往氧化爐。由于TiCl4的沸點(diǎn)與FeCl3，AlCl3，SiCl4沸點(diǎn)不同，可采用精餾法將粗TiCl4進(jìn)行提純，得到高濃度液態(tài)TiCl4。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

（2）TiCl4的氧化

TiCl4的氧化反應(yīng)是一個(gè)氣相反應(yīng)，溫度在1400~1500℃，反應(yīng)時(shí)間只需要幾毫秒，不像硫酸法焙燒需要幾個(gè)小時(shí)。

進(jìn)氧化爐前，液態(tài)TiCl4先汽化并預(yù)熱至90~100℃，氧氣也要預(yù)熱至此溫度，兩者同時(shí)噴入氧化爐，進(jìn)行快速?gòu)?qiáng)放熱反應(yīng)。反應(yīng)在幾毫秒內(nèi)發(fā)生，為避免生成的TiO2晶體在高溫下長(zhǎng)大并相互黏結(jié)而結(jié)疤，初生成的TiO2晶體不可碰器壁，且需要急劇降溫，以極高流速通過冷卻套管冷卻至600℃左右。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)旋風(fēng)除塵器進(jìn)一步冷卻后，用袋濾器將TiO2收集下來，含氯尾氣經(jīng)處理后返回氯化焙燒使用。TiCl4氧化時(shí)需要加入AlCl3作為成核劑（晶種），AlCl3隨TiCl4一同汽化，混合后進(jìn)入氧化爐內(nèi)。TiCl4在氧氣中燃燒所放出的熱量還不足以使物料上升到氧化反應(yīng)的溫度，需要外供熱量幫助升溫。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

TiCl4的氧化是一個(gè)技術(shù)難度很高的高溫反應(yīng)，其難度在于：高溫下TiCl4腐蝕性很強(qiáng)，在1000℃高溫下對(duì)材料的防腐蝕要求很高；TiCl4與氧噴入反應(yīng)器的速率達(dá)10m/s，這種高速混合有很大的難度；而且在幾微秒的時(shí)間中控制TiO2晶體顆粒的大小也是很困難的事情，此外還要防止TiO2在器壁上結(jié)疤。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

（3）鈦白粉的表面處理生成的鈦白粉還要用無機(jī)或有機(jī)表面處理劑進(jìn)行處理。無機(jī)表面處理劑中鉛、硅包膜用得最多，以提高鈦白粉產(chǎn)品的耐候性與在不同介質(zhì)中的分散性能；有機(jī)表面處理劑有乙醇胺、丙二醇、三羰甲基丙烷等，以提高鈦白粉產(chǎn)品在不同介質(zhì)中的潤(rùn)濕性能。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)焙燒設(shè)備焙燒過程中的主產(chǎn)物如果是固體物料，應(yīng)使其物理化學(xué)性質(zhì)適合后續(xù)作業(yè)，而且要提供適宜的物理狀態(tài)。用反射爐焙燒的金屬，如銅，焙燒后的物料應(yīng)是細(xì)粉料。相反，鼓風(fēng)爐煉鉛，必須是一定大小的燒結(jié)塊；焙燒過程的主產(chǎn)物如是氣體，在粉塵和雜質(zhì)含量方面有一定的要求。工業(yè)主要焙燒技術(shù)有爐膛焙燒、飄懸焙燒、沸騰焙燒和燒結(jié)焙燒。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

（1）爐膛焙燒在一直立多膛爐中進(jìn)行，有8~12層爐床。礦石由頂部加入，并由爐膛內(nèi)一層層向下降落，此時(shí)硫化礦顆粒與上升氣流接觸進(jìn)行焙燒。內(nèi)壁襯以耐火磚，在中心軸上連續(xù)旋轉(zhuǎn)耙臂隨軸轉(zhuǎn)動(dòng)，礦石被耙推向外緣或內(nèi)緣之開孔，降至下一層。轉(zhuǎn)動(dòng)耙臂需冷卻。每天可焙燒塊礦爐料100~200t，通常過程自熱，爐料的氧化足以提供熱能。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

（2）飄懸焙燒由多膛焙燒爐改進(jìn)而來。對(duì)多膛焙燒的研究發(fā)現(xiàn)，氧化主要發(fā)生在與爐氣接觸的礦石表面，特別是由一層降落到另一層的瞬間，據(jù)此開發(fā)出飄懸焙燒。焙燒在類似于拆除中間幾層的多膛爐中進(jìn)行，精礦通常是濕的；在上部一、二層干燥后，穿過燃燒室下落，焙燒礦下落并匯集于底層后從爐內(nèi)卸出。此過程中自身燃燒產(chǎn)生的熱量不足，需燃燒輔助燃料以維持焙燒溫度。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

（3）沸騰焙燒又稱流態(tài)化焙燒，是固體流態(tài)化技術(shù)在化工、冶金中的應(yīng)用。沸騰焙燒爐中，礦石粒子在懸浮狀態(tài)下進(jìn)行焙燒，床層由上升的氣流及運(yùn)動(dòng)著的燒渣粒子群所構(gòu)成，氣體與固體粒子在床層中劇烈湍動(dòng)，加快了氣-固兩相間的傳遞過程，因此焙燒強(qiáng)度高，且床層溫度均勻。化工行業(yè)應(yīng)用沸騰焙燒爐對(duì)金屬硫化物（包括浮選礦或經(jīng)破碎的塊礦等）進(jìn)行氧化焙燒，硫酸化焙燒、磁化焙燒等作業(yè)，過程中都有二氧化硫氣體產(chǎn)生。伴隨金屬硫化物的氧化，有反應(yīng)熱放出，大多數(shù)反應(yīng)能自熱進(jìn)行。產(chǎn)生的燒渣用作冶金原料，產(chǎn)生的二氧化硫氣體用于制造硫酸或用于亞硫酸鹽法造紙工廠制蒸煮液。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

1950年德國(guó)巴登苯胺與堿公司（BASF）首次將工業(yè)裝置硫鐵礦沸騰焙燒爐投入生產(chǎn)，能力為36t（H2SO4）/d，1952年美國(guó)多爾公司設(shè)計(jì)的濕法加礦沸騰焙燒爐在布朗造紙廠投產(chǎn)，能力為75t（磁黃鐵礦）/d。我國(guó)在1956年開始在工業(yè)上應(yīng)用沸騰焙燒爐，并很快取代了多膛塊礦爐。沸騰爐的出現(xiàn)給硫酸工業(yè)與有色冶金工業(yè)的礦物焙燒帶來了重大變革。目前世界上容積最大的沸騰焙燒爐設(shè)在西班牙帕洛斯廠的硫酸裝置內(nèi)，其爐床面積為123m2，容積為2800m3，于20世紀(jì)80年代初建成，設(shè)計(jì)能力為1000t（H2SO4）/d。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

沸騰焙燒爐結(jié)構(gòu)見圖4-1-04。爐體為鋼殼襯保溫磚，內(nèi)層襯耐火磚，為防止冷凝酸腐蝕，鋼殼外面有保溫層；爐子的下部是風(fēng)室，設(shè)有空氣進(jìn)口管，其上是空氣分布板?？諝夥植及迳鲜悄突鸹炷翣t床。埋設(shè)有許多側(cè)面開有小孔的風(fēng)帽。爐膛中部為向上擴(kuò)大的圓錐體，上部焙燒空間的截面積比沸騰層截面積要大，以減少固體粒子的吹出。沸騰層中裝有與廢熱鍋爐循環(huán)泵連接的冷卻管，爐體還有加料口、礦渣出口、爐氣出口、二次空氣進(jìn)口、點(diǎn)火口等接管，爐頂設(shè)有防爆孔。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)圖4-1-04

沸騰焙燒爐示意圖無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

沸騰焙燒爐分直筒型爐與擴(kuò)大型爐兩種。直筒型爐多用于有色金屬精礦的焙燒，其焙燒強(qiáng)度低。中國(guó)大部分銅精礦與鋅精礦沸騰爐，美國(guó)多爾型沸騰焙燒爐均屬此類型。上部擴(kuò)大的異徑爐早期用于破碎塊礦的焙燒，后來發(fā)展到用于多種浮選礦的焙燒，德國(guó)魯奇型沸騰爐就屬此類型。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

沸騰焙燒爐的主要操作條件是焙燒強(qiáng)度、沸騰層高度、沸騰層溫度及爐氣成分等：1焙燒強(qiáng)度習(xí)慣上以t[折合成w（硫）=35%的礦]/(m2.d）計(jì)算。焙燒強(qiáng)度與沸騰層操作氣速成正比，氣速一般在1~3m/s范圍內(nèi)，焙燒不太細(xì)的浮選礦，焙燒強(qiáng)度為15~20t/(m2.d）；焙燒通過3mm×3mm篩孔的破碎塊礦時(shí)，焙燒強(qiáng)度為30t/(m2.d)；2沸騰層高度爐內(nèi)排渣溢流堰離風(fēng)帽的高度可看作是沸騰層高度，一般為0.9~1.5m，相應(yīng)的風(fēng)室壓力為0.1~0.15Pa（表壓）；無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)3沸騰層溫度隨硫化礦物及焙燒方法不同而異。黃鐵礦氧化焙燒溫度約為850~950℃，銅、鈷、鎳等精礦硫酸化焙燒約640~700℃，鋅精礦氧化焙燒約1070~1100℃，鋅精礦硫酸化焙燒約900~930℃；4爐氣成分空氣是焙燒的反應(yīng)劑與流化介質(zhì)，黃鐵礦焙燒時(shí)，空氣用量略高于化學(xué)計(jì)量，爐氣中φ（SO2）=13%~13.5%，φ（SO3）<0.1%。而硫酸化焙燒時(shí)，空氣過剩系數(shù)較大，故爐氣中SO2濃度低，而SO3含量較高。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

沸騰焙燒爐與塊礦多膛爐相比，具有以下特點(diǎn)：1焙燒強(qiáng)度高數(shù)十倍至數(shù)百倍以上；2礦渣殘硫低；3可以焙燒低品位礦；4爐氣中SO2濃度高，而SO3濃度較低；5在硫化礦焙燒過程中可以回收大量熱能產(chǎn)生中壓水蒸氣，其中35%~45%的水蒸氣是通過沸騰層中的冷卻管獲得；6爐床溫度均勻；7結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無轉(zhuǎn)動(dòng)部件，投資省，維修費(fèi)用少；8自動(dòng)化程度高，操作費(fèi)用低；9開車迅速而方便，停車引起的空氣污染少。但沸騰爐爐氣帶塵較多，空氣鼓風(fēng)機(jī)動(dòng)力消耗較大。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

沸騰焙燒爐仍在不斷強(qiáng)化，出現(xiàn)了一些新的進(jìn)展：1

進(jìn)一步提高焙燒強(qiáng)度。新開發(fā)的高氣速返渣沸騰焙燒爐、雙層沸騰焙燒爐與熔渣爐是增加生產(chǎn)能力、減小設(shè)備容積的新型設(shè)備。富氧焙燒、純氧焙燒和加壓法的應(yīng)用，也在很大程度上強(qiáng)化了焙燒過程；2余熱的進(jìn)一步利用。如熔渣爐在1200℃下操作，為設(shè)置高壓水蒸氣廢熱鍋爐創(chuàng)造了條件，1t普通硫鐵礦可得0.6~0.7t以上的水蒸氣，相當(dāng)于500MJ的熱能；無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)3生產(chǎn)自動(dòng)化，使?fàn)t溫、加料量、加空氣量、爐氣成分檢測(cè)等項(xiàng)目都采用自動(dòng)控制，從而在最佳條件下進(jìn)行；4燒渣的綜合利用。高品位的硫鐵礦直接用作煉鐵原料，并能提煉有色金屬與貴金屬。低品位的礦料進(jìn)行磁化焙燒，渣進(jìn)行磁選后，提高鐵的品位，同時(shí)有利于其他金屬的提煉。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)煅燒將固體物料在低于熔點(diǎn)的溫度下加熱分解，除去二氧化碳、水分或三氧化硫等揮發(fā)性物質(zhì)的過程，稱為煅燒。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)煅燒的工業(yè)應(yīng)用

（1）制備固體原料或氣體原料化學(xué)工業(yè)上通常通過煅燒制備固體原料或氣體原料，例如在制堿工業(yè)中煅燒石灰石生成氧化鈣與二氧化碳，CO2是純堿工業(yè)的原料，CaO在索爾維制堿法中用于回收NH3。由于制堿工業(yè)對(duì)這兩種原料要求很高，所以對(duì)煅燒過程的設(shè)計(jì)也有嚴(yán)格的限制；在合成氨廠采用碳化煤球制氣時(shí)，也要用石灰窯煅燒石灰石生成二氧化碳；在無機(jī)鹽工業(yè)中煅燒碳酸鎂生成氧化鎂，后者用作耐火材料的原料。

無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

（2）通過煅燒生成產(chǎn)品在純堿制造過程中，無論是路布蘭法、索爾維法或聯(lián)合制堿法，都是先制成碳酸氫鈉，再由碳酸氫鈉煅燒得到碳酸鈉；在碳酸鉀的制造過程中，無論是離子交換法、路布蘭法或電解法，都是先制成碳酸氫鉀再煅燒成碳酸鉀。在無機(jī)鹽工業(yè)中煅燒過程應(yīng)用很廣泛，如二氧化鈦生產(chǎn)中，由偏鈦酸煅燒成二氧化鈦產(chǎn)品；白云石煅燒制得氧化鎂；過氧化鋇、許多金屬氧化物均可由相應(yīng)金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或氫氧化物煅燒而得；在某些浸漬型催化劑的生產(chǎn)過程中，載體浸漬了稀土金屬的硝酸鹽溶液，經(jīng)高溫煅燒才能得到產(chǎn)品。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)煅燒的物理化學(xué)基礎(chǔ)

煅燒過程是不可逆反應(yīng)過程，反應(yīng)物是固體，生成物是另一種固體及氣體?？蓪㈧褵^程中分解反應(yīng)的自由能表達(dá)成溫度的函數(shù)，產(chǎn)物的分壓力達(dá)0.1MPa時(shí)的分解溫度是最低分解溫度?？砂纯s芯模型（顆粒大小不變或顆粒大小改變的縮芯模型）研究煅燒過程的動(dòng)力學(xué)，求出未反應(yīng)芯的推進(jìn)深度與分解溫度和分解時(shí)間的關(guān)系，以確定完全分解時(shí)間。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

重堿（NaHCO3）煅燒基本原理重堿是不穩(wěn)定化合物，常溫下可以分解，升高溫度將加速分解。平衡常數(shù)K=pCO2pH2O，K隨溫度升高而增大?？捎妙愃剖沂褵臒崃W(xué)方法求算理論分解溫度。實(shí)驗(yàn)得出某些溫度下的分解壓力，見表4-1-01

無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)表4-1-01

NaHCO3平均分解壓力與溫度的關(guān)系

由表4-1-01可見，溫度在100～101℃時(shí)，分解壓力已達(dá)0.1MPa，可使NaHCO3完全分解。實(shí)際上的煅燒溫度為165～190℃。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)t/℃30507090100110120分解壓力/mmHg6.230.0120.4414.3731.11252.61274.6

在煅燒過程中，除以上分解反應(yīng)和重堿中游離水分受熱變成水蒸氣外，重堿過濾洗滌未凈而殘留NH4HCO3，（NH4）2CO3,NH4Cl也會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。這些副反應(yīng)的發(fā)生，不僅消耗了熱量，而且使系統(tǒng)中循環(huán)的氨量加大，增加了氨耗，還發(fā)生的反應(yīng)，殘留的NaCl會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此重堿過濾工序中，洗滌是十分重要的。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

偏鈦酸的煅燒

用硫酸法制造二氧化鈦是國(guó)內(nèi)常用的方法，大致上可分為下面五個(gè)步驟：①酸解：把鈦鐵礦用硫酸加熱浸取，得到含硫酸鈦及硫酸鐵的溶液；②凈化：除去溶液中的不溶解的雜質(zhì)，及大部分溶解的硫酸鐵，鐵的去除用冷凍法，使其成為綠礬析出；③水解：硫酸鈦溶液加熱水解，使鈦以偏鈦酸形式自溶液中沉淀析出；④煅燒：偏鈦酸在高溫下分解，釋出水與三氧化硫，成為二氧化鈦；⑤成品處理：二氧化鈦的磨粉、檢驗(yàn)與包裝無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

煅燒時(shí)發(fā)生的反應(yīng)是偏鈦酸所含水分有兩種形態(tài)：結(jié)合在分子內(nèi)部的及附著在粒子之間的。分子外部的水分可在100～200℃下由蒸發(fā)除去；結(jié)合水必須在更高溫度下釋出，由熱力學(xué)分析可知，硫酸鈦的各種水解產(chǎn)物，在200～300℃范圍內(nèi)放出水分，而SO3則需在500～800℃時(shí)才釋出。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

煅燒過程中同時(shí)發(fā)生二氧化鈦晶態(tài)的變化，二氧化鈦有金紅石、銳鈦礦及板鈦礦三種晶態(tài)，銳鈦礦及板鈦礦不太穩(wěn)定，加熱至一定溫度會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。偏鈦酸煅燒時(shí)，究竟生成哪一種晶態(tài)，與煅燒的時(shí)間、溫度、水解液種類以及偏鈦酸中的雜質(zhì)有關(guān)。一般從硫酸鈦濃溶液水解得到的沉淀，經(jīng)煅燒后生成的是銳鈦型二氧化鈦，在950℃保持2h晶態(tài)不變；用稀溶液水解產(chǎn)物煅燒后，至850℃經(jīng)過1h就轉(zhuǎn)化為金紅石。在硫酸鈦水解時(shí)加入金紅石型晶核，就可得到金紅石型二氧化鈦。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)石灰煅燒窯示意圖無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

目前石灰石的煅燒大多采用混料豎式窯，其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)能力大，上料下灰完全機(jī)械化，窯氣濃度高，熱利用率高，石灰質(zhì)量好。窯身用普通磚或鋼板制成，內(nèi)襯耐火磚，兩層之間填裝絕熱材料，以減少熱量損失。從窯頂往下可劃分三個(gè)區(qū)：預(yù)熱區(qū)、煅燒區(qū)與冷卻區(qū)。預(yù)熱區(qū)在窯的上部，占總高1/4左右，其作用是利用從煅燒區(qū)來的熱窯氣，將石灰石及燃料預(yù)熱及干燥，以回收余熱，提高熱效率。煅燒區(qū)位于窯的中部，占總高1/2左右，經(jīng)預(yù)熱后的混料在此進(jìn)行煅燒，完成石灰石分解過程。為避免過燒結(jié)瘤，該區(qū)溫度不應(yīng)超過1350℃。冷卻區(qū)位于窯的下部，約占有效高度的1/4，其主要作用是預(yù)熱進(jìn)窯空氣，使熱石灰冷卻，這樣既回收了熱量又可起到保護(hù)窯篦的作用。至于配料比例、石灰石塊度大小、風(fēng)壓、風(fēng)量及加料出料速率等，都是保護(hù)石灰窯正常操作的主要條件，應(yīng)予以嚴(yán)格控制。無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)

重堿煅燒—回轉(zhuǎn)煅燒爐煅燒重堿（NaHCO3）生成純堿、煅燒偏鈦酸生成鈦白粉等所用設(shè)備多為回轉(zhuǎn)煅燒爐，又分為外熱式和內(nèi)熱式兩種。

外熱式煅燒爐為一圓筒形回轉(zhuǎn)設(shè)備，爐體用鍋爐鋼板焊成，兩端裝有滾圈，架臥在兩對(duì)托輪上，后托輪有凸緣，用以固定爐體，不使其后串與脫軌。爐體轉(zhuǎn)速5~6r·min-1，爐中有一條固定在兩端的鏈條，鏈條與刮板相連，后者用以刮去爐壁附著物并攪拌打碎物料。

無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)外熱式煅燒爐示意圖無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——焙燒、煅燒與燒結(jié)1-進(jìn)堿螺