第六章聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)基本概念晶態(tài)模型晶態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)晶形態(tài)部分結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度本章重點(diǎn)?掌握高分子結(jié)晶的形態(tài)與結(jié)晶條件（結(jié)晶溫度、冷卻速度）的關(guān)系?結(jié)晶速度及結(jié)晶能力與鏈結(jié)構(gòu)及外界條件的關(guān)系?結(jié)晶形態(tài)對(duì)高聚物性能的影響要求掌握的內(nèi)容–高聚物的結(jié)晶模型–結(jié)晶在工業(yè)上的應(yīng)用實(shí)例–結(jié)晶度的測(cè)量及計(jì)算方法了解內(nèi)容–高分子液晶的種類、結(jié)構(gòu)及應(yīng)用–研究結(jié)晶的方法6-1基本概念1.小分子晶體：當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）在三維空間是周期性的重復(fù)排列時(shí)，該物質(zhì)為晶體。晶態(tài)高聚物：是由晶粒組成，晶粒內(nèi)部具有三維遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)，但呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)不是原子，整個(gè)分子或離子，而是結(jié)構(gòu)單元。6-1基本概念2.空間格子（空間點(diǎn)陣）把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同的幾何點(diǎn)的集合形成的格子，稱為空間格子，也稱空間點(diǎn)陣。點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，每個(gè)幾何點(diǎn)代表的是具體內(nèi)容，稱為晶體的結(jié)構(gòu)單元。所以，晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)單元6-1基本概念直線點(diǎn)陣——分布在同一直線上的點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣——分布在同一平面上的點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣——分布在三維空間的點(diǎn)陣晶胞6-1基本概念3.晶胞——在空間格子中劃分出余割大小和形狀完全一樣的平行六面體以代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。這種三維空間中具有周期性排列的最小單位稱為晶胞。6-1基本概念4．晶胞參數(shù)——描述晶胞結(jié)構(gòu)的參數(shù)有6個(gè)：平行六面體的三邊的長(zhǎng)度：a、b、c

平行六面體的三邊的夾角：6-1基本概念5．晶系（七個(gè)）

立方：六方：四方（正方）：三方（菱形）：斜方（正交）：?jiǎn)涡保喝保?/p>

6-1基本概念立方四方三方（菱形）六方6-2高分子在結(jié)晶中的構(gòu)象和晶胞結(jié)晶結(jié)構(gòu)——高聚物在十分之幾nm范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu).這種構(gòu)象受分子內(nèi)和分子間作用力影響有氫鍵則強(qiáng)力影響晶體結(jié)構(gòu)，尼龍6無(wú)氫鍵，分子內(nèi)因素來(lái)看，（1）排入晶格，結(jié)構(gòu)單元處于幾何晶軸的位置；（2）構(gòu)象能量最小。6-2-1平面鋸齒結(jié)構(gòu)（planezigzag）

沒有取代基（PE）或取代基較小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳?xì)滏溨袨榱耸狗肿渔溔∥荒茏畹偷臉?gòu)象，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)整的堆砌，所以分子取全反式構(gòu)象，即：取平面鋸齒形構(gòu)象（P.Z）。例如：PE1．PE構(gòu)象（平面鋸齒）2．晶系系：斜方（正交）晶系

3．晶胞俯視圖

每個(gè)平面內(nèi)有1+1/4×4=2個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間的一個(gè)是晶胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是4個(gè)晶胞共有的，每個(gè)晶胞只能算1/4，四個(gè)點(diǎn)為1個(gè)）。書本150頁(yè)，圖6-1（b）4*1/2=24．晶胞立體圖每個(gè)周期內(nèi)有一個(gè)結(jié)構(gòu)單元5．每個(gè)晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：

Z=2×1=2

即：Z=晶胞俯視面的結(jié)構(gòu)單元數(shù)×

每個(gè)（底面）等同周期內(nèi)的獨(dú)有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)6．計(jì)算晶胞密度6-2-2螺旋形結(jié)構(gòu)

（Helix）具有較大的側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象。例如：全同PP(H31)，聚鄰甲基苯乙烯(H41)

，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1

(H72)，聚間甲基苯乙烯

(H118)等。例如：聚丙稀，PP的C—C主鏈并不居于同一平面內(nèi)，而是在三維空間形成螺旋構(gòu)象，即：它每三個(gè)鏈節(jié)構(gòu)成一個(gè)基本螺圈，第四個(gè)鏈節(jié)又在空間重復(fù)，螺旋等同周期l＝6.50A。l相當(dāng)于每圈含有三個(gè)鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺距。用符號(hào)H31表示

H：Helix（螺旋）

3：3個(gè)重復(fù)單元

1：1圈IPP(等規(guī)聚丙烯)1：螺旋構(gòu)象。2：晶系：?jiǎn)涡绷綌M六方3：晶胞俯視圖每個(gè)平面有1/2×4＋1＋1＝4個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間二個(gè)位該晶胞獨(dú)有的；在線上的為二個(gè)晶胞共有，以1/2個(gè)計(jì)，4個(gè)合計(jì)為4×1/2＝2個(gè)）

4：每個(gè)等同周期內(nèi)有三個(gè)結(jié)構(gòu)單元。5：?jiǎn)挝痪О麅?nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)

Z＝4×3＝12。6：ρ的計(jì)算：所以看一下IPP的晶胞及參數(shù)：用X射線衍射法研究結(jié)果為：a＝0.665nmb＝2.096nmc＝0.65nm屬于單斜晶系不同的結(jié)晶條件可以得到不同的晶形：α，β，γ，δ4種變態(tài)，性能各異。6-2-3大分子排列方式不管是取平面鋸齒形構(gòu)象還是螺旋構(gòu)象，它們?cè)诮Y(jié)晶中作規(guī)整密堆積時(shí)，都只能采取使其主鏈的中心軸相互平行的方式排列。與主鏈中心軸方向就是晶胞的主軸，通常約定為C方向。顯然，在C方向上，原子間以化學(xué)鍵鍵合，而在空間其它方向上，則只有分子間力，在分子間力的作用下，分子鏈將相互靠近到鏈外原子或取代基之間接近范氏力所能吸引的距離。6-2-3大分子排列方式

由于各個(gè)方向的受力不同，就產(chǎn)生了各向異性。因此在合成高聚物的晶體中不出現(xiàn)立方晶系（a＝b＝c），而其它六種晶系均存在（三方，四方，六方，單斜，三斜，正交）。6-3高聚物結(jié)晶形態(tài)6-3-1結(jié)晶形態(tài)—與結(jié)晶條件有密切關(guān)系（1）單晶—極稀溶液中緩慢生成（極稀溶液中緩慢生成（0.01%）2.1聚乙烯單晶的電鏡照片圖2.2聚乙烯單晶的電子衍射照片圖2.7球晶電鏡照片及示意圖產(chǎn)生黑十字圖形的原因：①高聚物球晶對(duì)光線的雙折射。光線通過各向同性介質(zhì)（如熔體聚合物）時(shí)，因?yàn)檎凵渎手挥幸粋€(gè)，只發(fā)生單折射，而且不改變?nèi)肷涔獾恼駝?dòng)方向和特點(diǎn)；光線通過各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）時(shí)，則發(fā)生雙折射，入射光分解成振動(dòng)方向相互垂直，傳播速度不同，折射率不等的兩條偏振光。產(chǎn)生黑十字圖形的原因：②球晶的對(duì)稱性。如果結(jié)晶狀態(tài)非常好，例如PE，有時(shí)可觀察到PE球晶的圖案是一系列消光同心圓，這是因?yàn)镻E球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn)形成的（C軸是晶體的一光軸）。圖2.9球晶生長(zhǎng)階段形象示意圖圖2-11串晶電鏡照片及示意圖（4）其它樹枝晶—從溶液析出結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶溫度較低或溶液濃度較大，或分子量較大，則生成樹枝狀晶。孿晶—從溶液中生長(zhǎng)，低分子量的高聚物中特別常見。纖維狀晶和串晶—較高溫度下，攪動(dòng)的溶液中生成。伸直鏈片晶—極高壓力下熔融結(jié)晶，或?qū)θ垠w結(jié)晶加壓熱處理。6-4

高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型6-4

高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型確定各種高分子結(jié)晶時(shí)的晶胞及其參數(shù)。確定高分子在結(jié)晶聚合物中的排列方式。纓狀模型-兩相模型折疊鏈模型折疊鏈模型a．1957年Keller為首提出近鄰規(guī)則折迭鏈結(jié)構(gòu)模型，這以后20年中對(duì)他的模型研究頗多，并進(jìn)行了修改和補(bǔ)充。b．以Flory為首的一些人不同意Keller的模型，他們的觀點(diǎn)也有實(shí)驗(yàn)的依據(jù)，理論和解釋。兩種觀點(diǎn)仍在爭(zhēng)議，我們分別作簡(jiǎn)單介紹。6-4-1近鄰規(guī)則折迭鏈模型keller為了解釋他從稀溶液中培養(yǎng)的PE單晶的電鏡照片，從而提出了這個(gè)模型。6-4-1近鄰規(guī)則折迭鏈模型①根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)出PE片晶的厚度為6～15nm之間。②根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)出分子的長(zhǎng)度都大于20nm，半數(shù)分子長(zhǎng)度大于100nm。③根據(jù)電子衍射圖知道PE分子鏈時(shí)垂直于片晶平面排列的，他分析后發(fā)現(xiàn)：這樣長(zhǎng)的分子鏈在厚度10nm

的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且這種折迭必須短而緊湊。6-4-1近鄰規(guī)則折迭鏈模型片晶常常是多層的（多達(dá)100余層），多層片晶。當(dāng)多層片晶以某一晶核為中心，輻射狀向外排列，就形成球晶。6-4-2Flory模型——接線板模型認(rèn)為片晶中同時(shí)存在晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)中相鄰排列的兩段分子鏈不是由同一分子鏈連續(xù)排列下來(lái)，而是一根分子鏈可以從一個(gè)晶片，通過非晶區(qū)進(jìn)入到另一個(gè)晶片中去，如果它再回到前面的晶片中來(lái)時(shí)，也不是鄰接的再進(jìn)入。為此，僅就一層晶片而言，其中分子鏈的排列方式與電話交換臺(tái)的插線板相似。6-4-2Flory模型——接線板模型中子小角散射技術(shù)實(shí)驗(yàn)支持Flory的模型。發(fā)現(xiàn)結(jié)晶PE分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑以及熔體中的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑與θ條件下的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑相同。6-5影響高分子結(jié)晶能力的因素小分子幾乎都可結(jié)晶，但高分子卻并非都有結(jié)晶能力關(guān)鍵因素是高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度6-5-1影響高分子結(jié)晶能力的因素1）鏈的對(duì)稱性升高，結(jié)晶能力升高

對(duì)稱性高，所以極易結(jié)晶（任何苛刻條件均可，例如在液氧中急冷也能結(jié)晶）但ＰＥ氯化得到結(jié)晶能力幾乎喪盡，對(duì)稱性破壞了（注意：無(wú)規(guī)立構(gòu)的ＰＶＣ也可一定程度結(jié)晶，有人認(rèn)為Ｃl的電負(fù)性使分子鏈上氯原子相互錯(cuò)開排列，近視與間同立構(gòu)，所以易結(jié)晶）。6-5-1影響高分子結(jié)晶能力的因素對(duì)稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶另外還有聚酯（polyester），尼龍（nylon），聚砜（PSF）等。6-5-1影響高分子結(jié)晶能力的因素2）鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高A．有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶：全同PP；全同（間同）PMMA；全同PS；全順式；全反式１，４聚丁二烯。B．無(wú)規(guī)立構(gòu)PP、無(wú)規(guī)立構(gòu)PMMA、無(wú)規(guī)立構(gòu)PS均為典型的非結(jié)晶高聚物（例外的是無(wú)規(guī)立構(gòu)的PVAc水解的聚乙烯醇可以結(jié)晶）。6-5-1影響高分子結(jié)晶能力的因素3）無(wú)規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降4）分子間氫鍵使結(jié)晶能力上升（有氫鍵使分子間力增大，也使分子變得剛硬，兩種作用的結(jié)果還是利于結(jié)晶）。例如：polyester，尼龍，聚乙烯醇5）支化越多，結(jié)晶下降（因?yàn)橹Щ姆肿渔湶灰?guī)整，難以結(jié)晶）；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降（因?yàn)榻宦?lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶）6-5-2結(jié)晶過程及影響因素5-2-1結(jié)晶溫度(1)一個(gè)聚合物的結(jié)晶敏感溫度區(qū)域一般處于其熔點(diǎn)以上１０℃和以上３０℃之間（＋30℃＜T

＜＋10℃）。結(jié)晶敏感區(qū)域；，鏈旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)困難，難以結(jié)晶6-5-2結(jié)晶過程及影響因素(2)因此對(duì)于每一聚合物而言，它的結(jié)晶程度區(qū)域決定于和之差。(3)對(duì)于同一高聚物而言，總是可以找到一個(gè)溫度，在此溫度下，它的總結(jié)晶速度最大，高于這個(gè)溫度或低于這個(gè)溫度，結(jié)晶速度卻要降低，這個(gè)溫度為（最大結(jié)晶速率時(shí)的溫度）。多數(shù)聚合物結(jié)晶速率最大的溫度在熔點(diǎn)的0.65~0.9之間：6-5-2結(jié)晶過程及影響因素例如：全同PP

＝250℃＝250+273.2=523.2(Ｋ)6-5-2結(jié)晶過程及影響因素(1)結(jié)晶過程大分子結(jié)晶過程與小分子有相似處a．形成晶核過程，晶核受到兩方面的影響（晶核內(nèi)的分子影響周圍分子生長(zhǎng)，由于熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果晶核也可能消失）b．晶粒生長(zhǎng)過程：在以上，第二種影響占上風(fēng)，晶核消失比成長(zhǎng)要快；在以下，則第一種影響占上風(fēng)，晶核成長(zhǎng)比消失要快?？偟慕Y(jié)晶速度是成長(zhǎng)與消失速度之和結(jié)晶速度：用某溫度下結(jié)晶過程進(jìn)行到一半時(shí)所用的時(shí)間t1/2的倒數(shù)來(lái)表征該溫度下的結(jié)晶速度。6-5-2結(jié)晶過程及影響因素（2）影響結(jié)晶過程的因素Ａ．溫度——明顯影響著結(jié)晶速度高聚物的結(jié)晶速度是晶核生長(zhǎng)速度和晶粒生長(zhǎng)速度的總和，所以高聚物的結(jié)晶速度對(duì)溫度的依賴性是晶核生長(zhǎng)速度對(duì)溫度依賴性和晶粒生長(zhǎng)速度對(duì)溫度依賴性共同作用的結(jié)果。當(dāng)熔體溫度接近熔點(diǎn)時(shí)，溫度較高，熱運(yùn)動(dòng)激烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)晶速度小。隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也有相當(dāng)活動(dòng)性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，總的結(jié)晶速度也增加。溫度再進(jìn)一步降低時(shí)，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動(dòng)性下降，不易排入晶格，所以晶粒生長(zhǎng)下降。當(dāng)時(shí)，鏈段不能運(yùn)動(dòng)，所以也不能排入晶格，不能結(jié)晶，所以用淬火辦法得到的是非晶態(tài)固體。舉例

PTFE的＝327℃，它的＝300℃，而在250℃結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來(lái)控制結(jié)晶速度，防止聚合物在結(jié)晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素）定向PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長(zhǎng)，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降．在生產(chǎn)中，一方面我們加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增長(zhǎng)，這樣就得到了高透明的PP制品。B．應(yīng)力——影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度1）影響結(jié)晶形態(tài)熔體在無(wú)應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶――球晶熔體在有應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶――伸直鏈晶體，串晶，柱晶2）影響結(jié)晶速度天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時(shí)，幾十年才結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時(shí)拉伸條件下，幾秒鐘就結(jié)晶

C.雜質(zhì)1）能阻礙結(jié)晶2）能加速結(jié)晶——這一類起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長(zhǎng)不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。生產(chǎn)中控制冷卻速度來(lái)控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。D.溶劑：有的溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物結(jié)晶（例如水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶）。生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時(shí)，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時(shí)解決不了透明度的問題。后來(lái)在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說(shuō)明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問題就解決了，這正說(shuō)明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。E.一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大。F.對(duì)同系物講，在同樣結(jié)晶條件下，分子量↓，結(jié)晶速度↑，所以要達(dá)到同樣結(jié)晶度，則分子量大的要用更多的時(shí)間舉例

PTFE的＝327℃，它的＝300℃，而在250℃結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來(lái)控制結(jié)晶速度，防止聚合物在結(jié)晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素）舉例

定向PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長(zhǎng)，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降．在生產(chǎn)中，一方面我們加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增長(zhǎng)，這樣就得到了高透明的PP制品。6-6結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)6-6-1結(jié)晶高聚物的熔限和熔點(diǎn)熔限熔點(diǎn)6-6-1

結(jié)晶高聚物的熔限和熔點(diǎn)從以上兩種曲線可看出高聚物的熔化和低分子熔化的相似點(diǎn)和區(qū)別：相似點(diǎn)：熔化過程都有某種熱力學(xué)函數(shù)的突變。區(qū)別：1）低分子晶體熔點(diǎn)幾乎是一個(gè)常數(shù)；而結(jié)晶高聚物的熔化發(fā)生在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)（熔限），把熔限的終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度叫熔點(diǎn)。2）低分子晶體在熔化過程中溫度不變；結(jié)晶高聚物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。研究發(fā)現(xiàn)，這并不是本質(zhì)上的區(qū)別。高分子和低分子的熔化都是相變的過程，但是結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體，不完善的晶體在較低的溫度下熔化，完善的晶體在較高的溫度下熔化，因而有一個(gè)溫度范圍。區(qū)別：3）低分子反復(fù)熔化和結(jié)晶，熔點(diǎn)是固定的；結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)和熔限都受結(jié)晶溫度的影響：結(jié)晶溫度低，熔限寬，熔點(diǎn)低；結(jié)晶溫度高，熔限窄，熔點(diǎn)高。因?yàn)樵谳^低的溫度下結(jié)晶時(shí)，分子鏈活動(dòng)能力不強(qiáng)，形成的晶體較不完善，完善的程度也不大，這種不完善的晶體自然在較低溫度下被破壞，所以熔點(diǎn)低，熔限也寬；在較高溫度下結(jié)晶，分子鏈活動(dòng)性大，排列好，形成晶體較完善，完善程度差別也小，所以熔點(diǎn)高，熔限窄。6-6-2成型加工條件對(duì)熔點(diǎn)的影響較高溫度下慢速結(jié)晶得到的晶片厚而均勻，不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔點(diǎn)高；較低溫度下快速結(jié)晶得到的晶片薄而不均勻（有多種厚度的晶片同時(shí)存在），所以熔限寬，熔點(diǎn)低。拉伸有利于結(jié)晶（所以熔融紡絲總要牽伸），也有利于提高熔點(diǎn)。為什么？6-6-3高分子鏈結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)的關(guān)系熔點(diǎn)是結(jié)晶塑料使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的指標(biāo)之一要提高熔點(diǎn)有兩條途徑：△H↑和△S↓1）△H↑——增加分子間作用力，使結(jié)晶高聚物熔化前后的△H增加（內(nèi)聚能△E=△H↑-RT，△E↑，△H↑）基本原則a．主鏈上引入極性基團(tuán)例如：主鏈上可以引入以下基團(tuán)：酰胺酰亞胺?；姿狨ル?/p>

b.側(cè)鏈上引入極性基團(tuán)

—OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有這些基團(tuán)的高聚物的熔點(diǎn)都比聚乙烯高。例如：C.最好使高分子鏈間形成氫鍵因?yàn)闅滏I使分子間作用力大幅度增加，所以大幅度增大。熔點(diǎn)高低與所形成的氫鍵的強(qiáng)度和密度有關(guān)。熔點(diǎn)與重復(fù)單元長(zhǎng)度的關(guān)系主要指脂肪族聚氨酯、聚酰胺、聚脲：氫鍵密度的影響，因此熔點(diǎn)較高，且隨重復(fù)單元長(zhǎng)度增加降低明顯；奇偶變化明顯呈鋸齒狀，偶數(shù)高，奇數(shù)低。聚酯：下降不是太明顯，但也呈現(xiàn)鋸齒狀。2）提高熔點(diǎn)的第二條途徑：減少

就是說(shuō)增加高分子鏈的剛性，使它在結(jié)晶時(shí)↓，↑?；驹瓌ta.主鏈上引入共軛雙鍵，氫鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。b.側(cè)鏈上引入龐大而剛性的側(cè)基，用定向聚合方法使側(cè)基規(guī)則排列后解結(jié)晶下面舉例說(shuō)明：例1可見主鏈上的能特別有效的使鏈變僵硬，使結(jié)晶時(shí)減小，增大。例2例3例4叔丁基是個(gè)大而剛性的單元，位阻很大，使高分子主鏈僵化，提高。例5原因：對(duì)稱的緣故，對(duì)位基旋轉(zhuǎn)180度，使構(gòu)象不變，減小，所以高；間位基轉(zhuǎn)動(dòng)后構(gòu)象改變，大，所以低。例6

聚四氟乙烯（PTFE）由于高度對(duì)稱，結(jié)晶能力很強(qiáng)，又由于F的電負(fù)性很強(qiáng)，F(xiàn)原子之間斥力大，所以高分子鏈?zhǔn)莿傂缘?，故高，?27℃。Tm>Td（分解溫度，250℃時(shí)開始分解，450℃時(shí)明顯分解），因此PTFE在溫度已達(dá)到分解溫度時(shí)，還不能使之流動(dòng)，所以不能用熱塑性塑料的方法進(jìn)行加工（只能用燒結(jié)的辦法）。例8

共軛，高例9

主鏈上含雙鍵，柔性較好，較低順式（對(duì)稱性差）不易結(jié)晶，是橡膠；反式（對(duì)稱性好）易結(jié)晶6-6-4共聚物的熔點(diǎn)重點(diǎn)：可以看出共聚物熔點(diǎn)與組成無(wú)直接關(guān)系,決定于共聚物的序列分布性質(zhì)。前提：共聚單體不結(jié)晶，或者不進(jìn)入晶格，形成共晶無(wú)規(guī)共聚物：

熔點(diǎn)隨著結(jié)晶單體含量下降至共熔點(diǎn)嵌段共聚物

在結(jié)晶單體的摩爾分?jǐn)?shù)降低時(shí)，熔點(diǎn)保持不變，直至降低至一定值時(shí)才急劇下降。交替共聚物：熔點(diǎn)急劇下降6-6-5雜質(zhì)對(duì)熔點(diǎn)的影響高分子分子量對(duì)熔點(diǎn)的影響分子量提高,熔點(diǎn)提高(P182，公式6-13錯(cuò)誤）6-7

部分結(jié)晶高聚物的形態(tài)和結(jié)晶度6-7-1幾點(diǎn)結(jié)論：①長(zhǎng)而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴(yán)格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。②實(shí)際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成：晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個(gè)高分子可以同時(shí)貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。6-7-2結(jié)晶度（DegreeofCrystallizing）結(jié)晶度——試樣中結(jié)晶部分的重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。①重量百分?jǐn)?shù)

②體積百分?jǐn)?shù)

w——重量

v——體積

c——crystalline（結(jié)晶）

a——amorphous（無(wú)定形）★注意：

①在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。

②結(jié)晶度的數(shù)值隨測(cè)定方法的不同而異。結(jié)晶度的測(cè)定方法密度結(jié)晶度P454差熱掃描法6-8結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響

6-8-1結(jié)晶對(duì)高聚物性能影響力學(xué)性能、密度、光學(xué)性熱性能、其它性能6-8-2加工條件對(duì)性能的影響6-8-3

熔點(diǎn)熔限熔點(diǎn)、加工條件對(duì)Tm的影響、如何提高Tm

（鏈結(jié)構(gòu)對(duì)Tm

影響）6-8-0結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)

晶態(tài)高聚物中總有非晶區(qū)存在，非晶部分高聚物在不同溫度下也要發(fā)生二種轉(zhuǎn)變，但它的宏觀表現(xiàn)與結(jié)晶度大小有關(guān)

（1）輕度結(jié)晶聚合物微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用。試樣仍然存在明顯的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變。溫度上升時(shí)，非晶部分由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點(diǎn)的作用，所以非晶區(qū)不會(huì)發(fā)生很大的變形，所以形成皮革狀（增塑型的PVC就是如此，有也有，如軟PVC塑料地板）輕度結(jié)晶聚合物溫度-形變曲線形變溫度（2）結(jié)晶度高于40%的聚合物微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結(jié)晶相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度-形變曲線在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進(jìn)入粘流態(tài)，要看試樣的分子量大?。海ǚ蔷Вǚ蔷В床怀觯┬巫儨囟?/p>

不太大時(shí)：則晶區(qū)熔融（），非晶區(qū)的，所以試樣成為粘流態(tài)。足夠大時(shí)：非晶區(qū)的，則晶區(qū)雖熔融（），但非晶區(qū)試樣進(jìn)入高彈態(tài)再升溫到以上才流動(dòng)。從加工角度看，這種情況是不希望的（在高溫下出現(xiàn)高彈態(tài)將給加工帶來(lái)麻煩）結(jié)晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能滿足機(jī)械強(qiáng)度要求即可非晶態(tài)與晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線總結(jié)在下一張圖上②高度結(jié)晶③輕度結(jié)晶①非晶態(tài)形變溫度特例①有的結(jié)晶高聚物和都低于也就是說(shuō)加熱到還不能流動(dòng)。只有加熱到才流動(dòng)，但此時(shí)已超過所以已經(jīng)分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用燒結(jié)法。②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法紡絲（在時(shí)還是高彈態(tài)，不會(huì)流動(dòng)，如再升溫則到時(shí)才會(huì)流動(dòng)，但已超過，已分解了，所以要溶液紡絲。溶液法紡絲（因?yàn)橛行└呔畚镌跁r(shí)還不會(huì)流動(dòng)，如果再加熱就要分解了）只能配成濃溶液進(jìn)行紡絲或流延成膜（3）輕度結(jié)晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會(huì)彈性太高，因此處于皮革態(tài)（如PVC塑料地板）。微晶又相當(dāng)于交聯(lián)點(diǎn)作用，使強(qiáng)度達(dá)到一定要求。（4）40％以上結(jié)晶的高聚物使材料變得堅(jiān)硬，耐熱性也提高，使用溫度變寬。

玻璃態(tài)高聚物只能在脆化溫度以上、玻璃化溫度以下使用（溫度太低便脆，溫度太高則軟化）

結(jié)晶高聚物可以在脆化溫度以上、熔點(diǎn)以下使用（結(jié)晶高聚物如果分子量不太大，則無(wú)）6-8-1結(jié)晶度對(duì)高聚物性能的影響同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。例一PP：無(wú)規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)176℃，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。例二PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯與α烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。例三PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230℃熱處理85min，結(jié)晶度30%→65%，這時(shí)耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（90℃熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來(lái)降低OH含量。PVA→等規(guī)PVA，結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。例四

橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度較高。（1）力學(xué)性能（較為復(fù)雜）結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)）

結(jié)晶度增加時(shí)，硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化這一部分我們?cè)谥v力學(xué)性能一章中講解(2)密度和光學(xué)性質(zhì)A.密度結(jié)晶度增大，密度增大；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)得到：

那么從總密度是由晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和假定出發(fā)：是晶區(qū)占的體積百分?jǐn)?shù)，即結(jié)晶度所以只要測(cè)知未知樣品的密度，就可以粗略估計(jì)樣品的結(jié)晶度（可查表得到）B.光學(xué)性質(zhì)物質(zhì)對(duì)光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對(duì)光的折光率也不相同。1)光線通過結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上不能直接通過，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。結(jié)晶度減少時(shí)，透明度增加。完全非晶的高聚物如無(wú)規(guī)PS、PMMA是透明的2）并不是結(jié)晶高聚物一定不透明，因?yàn)椋篴.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。B.當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長(zhǎng)還