烯類單體對(duì)聚合類型的選擇及聚合能力授課：孫瑞敏烯類單體對(duì)聚合類型的選擇及聚合能力烯類單體的碳-碳π鍵既可均裂，也可異裂，所以可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合）。電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）---決定聚合機(jī)理的選擇性位阻效應(yīng)---決定單體聚合能力烯類單體對(duì)聚合類型的選擇及聚合能力1.電子效應(yīng)對(duì)聚合類型的影響H2CCHXⅠ改變雙鍵上電子云密度Ⅱ影響活性中心的活性影響方式：烯類單體對(duì)聚合類型的選擇及聚合能力(i)X為給（供）電子基團(tuán)分散正電性，穩(wěn)定陽(yáng)離子R+X為給電子基團(tuán)：-R，-OR等，使碳碳雙鍵電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子進(jìn)攻和結(jié)合，發(fā)生陽(yáng)離子聚合。1.電子效應(yīng)對(duì)聚合類型的影響烯類單體對(duì)聚合類型的選擇及聚合能力

只有1,1-雙取代的異丁烯能發(fā)生陽(yáng)離子聚合單取代烯烴丙烯不能發(fā)生陽(yáng)離子聚合(i)X為給（供）電子基團(tuán)1.電子效應(yīng)對(duì)聚合類型的影響注意烷基的給電子性較弱烯類單體對(duì)聚合類型的選擇及聚合能力(ii)X為吸電子基團(tuán)1.電子效應(yīng)對(duì)聚合類型的影響分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心R-X為吸電子基團(tuán)：-CN，-COOR，-NO2等，使雙鍵上電子云密度降低，易與富電性活性中心結(jié)合。由于陰離子與自由基都是富電性活性中心，故帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合。烯類單體對(duì)聚合類型的選擇及聚合能力注意：取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。

如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2、CH2=CCNCOOR等。(ii)X為吸電子基團(tuán)1.電子效應(yīng)對(duì)聚合類型的影響烯類單體對(duì)聚合類型的選擇及聚合能力(iii)具有共軛體系的烯類單體1.電子效應(yīng)對(duì)聚合類型的影響由于共軛體系中π電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)，如陰離子、自由基、陽(yáng)離子聚合。烯類單體對(duì)聚合類型的選擇及聚合能力給電子基1.電子效應(yīng)對(duì)聚合類型的影響陽(yáng)離子聚合強(qiáng)吸電子基陰離子聚合吸電子基自由基、陰離子聚合共軛體系自由基、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合只能只能總結(jié)烯類單體對(duì)聚合類型的選擇及聚合能力2.位阻效應(yīng)對(duì)聚合能力的影響乙烯，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，偶極距為0，不易聚合。工業(yè)實(shí)例：乙烯（高溫、高壓、高活性催化劑）。

(1)無(wú)取代基烯烴類單體（2）一取代烯烴類單體CH2=CHX

CH2=CHX，取代基X的大小并不影響聚合。工業(yè)實(shí)例：乙烯基咔唑，雖然取代基體積較大，但也能進(jìn)行聚合。CH2=CH2烯類單體對(duì)聚合類型的選擇及聚合能力2.位阻效應(yīng)對(duì)聚合能力的影響(3)

1,1-二取代基烯烴單體CH2=CXY結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱，易誘導(dǎo)極化，故容易聚合。單體聚合能力與取代基給（或吸）電性強(qiáng)弱有關(guān)。具體可分以下幾種情況：烯類單體對(duì)聚合類型的選擇及聚合能力（1）取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯CH2=C(Cl)2中的氯，

兩個(gè)氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。（2）取代基吸電子能力強(qiáng)，如偏二腈乙烯CH2=C(CN)2，兩個(gè)

氰基強(qiáng)吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙

鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自

由基聚合。（3）兩個(gè)取代基都是給電子性，如異丁烯CH2=C(CH3)2中的兩個(gè)甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚

合，而易于陽(yáng)離子聚合。（4）兩個(gè)取代基中，一個(gè)是弱給電子性，另一個(gè)是強(qiáng)吸電子性，

如甲基丙烯酸酯類,這類單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。2.位阻效應(yīng)對(duì)聚合能力的影響(3)

1,1-二取代基烯烴單體CH2=CXY烯類單體對(duì)聚合類型的選擇及聚合能力2.位阻效應(yīng)對(duì)聚合能力的影響(3)

1,1-二取代基烯烴單體CH2=CXY

但若取代基體積較大時(shí)，聚合不能進(jìn)行。

例如，1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體：1,1-二苯基乙烯聚合反應(yīng)式注意烯類單體對(duì)聚合類型的選擇及聚合能力2.位阻效應(yīng)對(duì)聚合能力的影響(4)

1,2-二取代基烯烴單體XCH=CHY

XCH=CHY結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，且有空間位阻，一般不易聚合。只能二聚體或與其它烯類單體共聚。實(shí)例：

馬來(lái)酸酐不能自聚，但可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚。烯類單體對(duì)聚合類型的選擇及聚合能力2.位阻效應(yīng)對(duì)聚合能力的影響(5)三、四取代烯烴CHY=CY2

，CY2=CY2

由于空間位阻較大，一般難于聚合。