自由基聚合反應(yīng)機(jī)理授課：孫瑞敏自由基聚合反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)全過(guò)程可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)，還可能伴隨著鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。自由基聚合反應(yīng)是指單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑等的作用下，使單體分子活化形成自由基活性中心，再與單體分子連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)。什么是自由基聚合反應(yīng)？自由基聚合反應(yīng)機(jī)理1.鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑等的作用，形成單體自由基活性中心的反應(yīng)。由引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，有兩步反應(yīng)組成：（1）引發(fā)劑I分解，形成初級(jí)自由基（2）初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基反應(yīng)特征：吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速率kd小反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率ki大kd—引發(fā)劑分解速率常數(shù)ki—引發(fā)劑引發(fā)速率常數(shù)決速步驟慢引發(fā)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理例N偶氮二異丁腈（AIBN）注意：加成方式和結(jié)構(gòu)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理2.鏈增長(zhǎng)反應(yīng)在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過(guò)程，實(shí)際上是加成反應(yīng)。Kp1,kp2,kpn

—鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，增長(zhǎng)速率極高(kp=102

～104L/mol·s)，聚合度在0.01到幾秒鐘內(nèi)就可以達(dá)到成千上萬(wàn)?？煸鲩L(zhǎng)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理例nn+1自由基聚合反應(yīng)機(jī)理3.鏈終止反應(yīng)自由基活性高，有相互作用而終止的傾向，即在一定條件下，增長(zhǎng)鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)。終止反應(yīng)有偶合終止和歧化終止兩種方式。自由基聚合反應(yīng)機(jī)理（1）偶合終止穩(wěn)定大分子特征：

大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍；若有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。ktc—偶合終止反應(yīng)速率常數(shù)3.鏈終止反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理（2）歧化終止特征：a.大分子的聚合度與鏈自由基重復(fù)單元數(shù)相同；

b.每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，其中，一個(gè)大分子

的另一端為飽和，而另一個(gè)大分子的另一端為不飽和。Ktd—偶合終止反應(yīng)速率常數(shù)3.鏈終止反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理3.鏈終止反應(yīng)終止方式取決于單體結(jié)構(gòu)和聚合溫度60℃以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止，60℃以上歧化終止逐步增多。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式均有，60℃以上則以歧化終止逐步為主。例自由基聚合反應(yīng)機(jī)理3.鏈終止反應(yīng)一般而言，單體位阻大，聚合溫度高，偶合終止百分比降低，岐化終止百分比上升。鏈終止反應(yīng)特征:3.鏈終止反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈終止反應(yīng)活化能低，僅有8～21KJ/mol，因此

終止速率常數(shù)很大，

kt

=106～108L/mol·s；b.終止方式影響高分子的分子量和分子量分布；兩種終止方式并存時(shí)，哪一種優(yōu)先取決于單體的結(jié)

構(gòu)和聚合溫度。速終止自由基聚合反應(yīng)機(jī)理討論kt

(106～108)﹥﹥kp(102

～104)

高分子量聚合物？自由基聚合反應(yīng)機(jī)理：?jiǎn)误w鏈增長(zhǎng)與鏈終止是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)：

反應(yīng)速率常數(shù)k

反應(yīng)物質(zhì)濃度大小[]:10-7~10-9mol/L[]:1~10mol/L自由基聚合反應(yīng)機(jī)理4.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈自由基與某些分子作用，鏈自由基失去活性生成穩(wěn)定大分子，同時(shí)新生成一個(gè)新自由基的反應(yīng)過(guò)程。RXR自由基聚合反應(yīng)機(jī)理4.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)RY：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、大分子等。R鏈轉(zhuǎn)移后果：

使聚合物的分子量降低；

聚合速率是否變化取決于新