第6章分子與超分子器件超分子組裝和材料設(shè)計相關(guān)背景介紹本章內(nèi)容：6.1引言

6.2超分子光化學(xué)

6.3分子電子器件

6.4基于索烴和輪烷的機(jī)器

6.5展望6.1引言分子水平的器件和機(jī)器分子器件可以被定義為有許多不連續(xù)的分子元件組裝起來，用以體現(xiàn)一特定功能的組裝體。它的運(yùn)作需經(jīng)由電子和（或）核的重排，與宏觀的機(jī)器一樣，它需要能量進(jìn)行操作，用信號與操作者進(jìn)行交流。探測顯微技術(shù)的迅速發(fā)展（BinnigandRohrer，1986，物理學(xué)諾貝爾獎）超分子簡單易行的合成方法的實(shí)現(xiàn)（Pederson,Cram,andLehn，1987，化學(xué)諾貝爾獎）生物系統(tǒng)的光合成工作原理的闡明（Deisenhofer,Huber,andMichel，1988，化學(xué)諾貝爾獎）和ATP的合成（Boyer,Skou,andWalker，1997，化學(xué)諾貝爾獎）均相和多相體系中的熱和光致的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理研究的巨大進(jìn)展（Marcus，1992，化學(xué)諾貝爾獎）分子機(jī)器設(shè)計與合成（Sauvage，Stoddart，F(xiàn)eringa，2016，化學(xué)諾貝爾獎）分子器件的研究最近十幾年才得到迅速發(fā)展，主要得益于以下各科學(xué)領(lǐng)域的研究突破：

6.1引言分子器件與傳統(tǒng)化學(xué)的不同之處：傳統(tǒng)化學(xué)的目標(biāo)是分子構(gòu)造。如果你能構(gòu)造分子，那么你就能構(gòu)造新的物質(zhì)和材料。機(jī)器或器件是一個功能實(shí)體，有別于化學(xué)物質(zhì)，它的作用在于它能做什么，而不是它是什么。近年來，在電子工業(yè)界已生產(chǎn)出微型機(jī)器（微米尺度的組分組成的器件）。與它們的巨大的祖先相比，它們的效率要大得多，且能承擔(dān)的任務(wù)更加精細(xì)。再進(jìn)一步的目標(biāo)是納米機(jī)器—獨(dú)立分子大小的機(jī)器，它可能會更快更精細(xì)。分子器件領(lǐng)域超分子和大分子的比較：引言超分子器件的常用組分是光化學(xué)活性分子或氧化還原活性分子。如果一個分子受光激發(fā)形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)位于其中一個組分上，那么這個分子就稱作超分子。相反，如果激發(fā)態(tài)離域于整個體系，則最好定義為大分子。類似的論斷也可應(yīng)用于氧化還原過程。自然界中復(fù)雜的光生物過程諸如：光合作用、視覺機(jī)理，這些自然界精巧的光化學(xué)反應(yīng)和光功能都是在天然的超分子體系內(nèi)進(jìn)行的，但我們對它們的結(jié)構(gòu)，有序排列、熱力學(xué)和動力學(xué)等方面的奧秘了解的甚少近年來受到廣泛重視的分子電子學(xué)研究的興起以及光電子功能材料的出現(xiàn)，不僅要求從機(jī)理上對存在的種種問題給以闡明，而且還要獲得具體可用的實(shí)際材料要求科學(xué)家們設(shè)計、制造出人工體系模擬上述過程，研究其作用機(jī)理，以滿足人類不斷增長的多種需要，而超分子光化學(xué)分子器件的研究提供了一個良好的模型體系6.2超分子光化學(xué)受體底物絡(luò)合或分子間鍵超分子識別催化傳遞分子器件多分子有序集合體化學(xué)調(diào)控光化學(xué)調(diào)控電化學(xué)調(diào)控實(shí)現(xiàn)特性功能

超分子光化學(xué)與分子器件的關(guān)系6.２超分子光化學(xué)6.２.１光化學(xué)基礎(chǔ)超分子化學(xué)：研究超出于分子實(shí)體之外的化學(xué)，主要是研究那些通過分子間非共價鍵相互作用而組織起來的化學(xué)物種所表現(xiàn)的物理、化學(xué)以及生物特性和行為的科學(xué)超分子光化學(xué)：研究超分子物種與光作用而產(chǎn)生的光物理、光化學(xué)以及光生物特性和行為的科學(xué)6.２.１光化學(xué)基礎(chǔ)用電磁輻射照射一個分子發(fā)色團(tuán)，當(dāng)其能量對應(yīng)于促使電子達(dá)到某個激發(fā)態(tài)所需的能量時，分子吸收能量導(dǎo)致一個電子從基態(tài)躍遷到較高能量軌道，產(chǎn)生一個高能電子和一個正電性“空穴”（圖８.２）。光激發(fā)的結(jié)果可以分為三大類：（1）被吸收的能量以光的形式再次發(fā)射（熒光或磷光）；（2）激發(fā)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)（二次電荷分離、異構(gòu)化、離解等）；（3)溶劑對激發(fā)態(tài)的非輻射振動猝滅。常用的發(fā)色團(tuán)是過渡金屬絡(luò)合物，它們既可以作為超分子器件的光吸收（敏化）部分，也可以作為傳感和信號部分。6.２.１光化學(xué)基礎(chǔ)6.２.2聯(lián)吡啶類化合物在超分子光化學(xué)里，雙齒螯合2，2’-聯(lián)吡啶（bpy）（8.1）是一種最常用的配體，該同系物包括三吡啶（tpy）（8.3）至六吡啶（7.83）以及更高的。作為擴(kuò)展的π體系的分子，bpy、tpy和1，10-鄰二氮雜菲（phen）（8.2）都能吸收光，產(chǎn)生π-π*躍遷。因此，它們作為光吸收器能敏化配位的金屬離子。超分子光化學(xué)分子天線或?qū)Ь€：具有光電轉(zhuǎn)換或光致電子轉(zhuǎn)移功能的分子器件其主要是通過電子給體－光敏劑－電子受體三元或多元體系超分子在光的作用下發(fā)生電荷分離來實(shí)現(xiàn)這也是光合作用機(jī)理中最基本的過程．6.２.4光能轉(zhuǎn)換分子器件光能/電能轉(zhuǎn)換分子器件從綠色植物光合作用研究知道，光合作用中最基本的過程可概括為：醌-卟啉-胡蘿卜素（Q-P-C）三組分作用體系，其中卟啉為敏化劑和電子給體，醌為電子受體，胡蘿卜素為補(bǔ)充電子的化合物。圖1表示三者在光的作用下發(fā)生電荷分離的原理。hνQPCe-e-Q.-PC.+光能/化學(xué)能轉(zhuǎn)換分子器件PierreGPotvin，PhuongUyenLuyen等報導(dǎo)了Ru(bpy)32+、聯(lián)二吡啶二甲基胺鹽、還原劑三異醇胺體系在光作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)。如圖3所示，超分子吸收太陽能產(chǎn)生電子，同時電子轉(zhuǎn)移到儲存電子分子MV+

中，在那里發(fā)生氧化還原反應(yīng)過程．即實(shí)現(xiàn)了光能／化學(xué)能轉(zhuǎn)換，使Ru2+變成Ru3+同時還原劑減少。6.２.5非共價鍵連的體系在大部分體系中，偶聯(lián)的光激發(fā)和電子轉(zhuǎn)移（eT）或能量傳遞（ET）過程發(fā)生通過共價鍵或具有一定共價性的配位作用鏈接在一起的體系中。如果通過非共價鍵相互作用也可以形成一個eT或ET過程的有效通道，則這樣設(shè)計出來的體系就是可行的。（8.13）和（8.14）就是兩個基于卟啉的體系，通過驗(yàn)證這兩個體系的光電轉(zhuǎn)移效率分別是8.1×109s-1和4.3×109s-1，說明（8.13）羧酸的兩個氫鍵比（8.14）里的共價鍵框架更能有效的轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)電子。方法簡便靈敏度高選擇性高響應(yīng)時間快可現(xiàn)場測定（熒光成像技術(shù)）利用光纖可遠(yuǎn)距離檢測

超分子光化學(xué)熒光分子傳感器在各種離子檢測技術(shù)中具有突出的優(yōu)點(diǎn)：6.２.6熒光分子傳感器6.２.6熒光分子傳感器分子傳感器的概念如圖8.11所示。底物（客體，被分析物）一定要被吸引到傳感器的受體部分。這是一個簡單的分子識別。受體可以是任何體系，如冠醚、穴醚等。A.P.deSilva制備的“冠醚-蒽”體系是組合熒光傳感體系中一個典型的例子。它由一個基于蒽的套索醚（8.18）組成。氮雜[18]冠-6部分扮演受體的角色，對堿金屬離子中的鉀離子具有選擇性。信號傳輸單元是蒽分支。當(dāng)絡(luò)合K+后，蒽的熒光可以檢測出來。這種傳感器被稱為PET(光致電子轉(zhuǎn)移）傳感器。熒光分子傳感器6.3分子電子器件6.3.1分子導(dǎo)線6.3.2分子開關(guān)分子導(dǎo)線的基本性質(zhì)在于它應(yīng)該連接到兩個組分上（通常一個是電子受體，一個是電子給體），并在它們二者之間傳導(dǎo)電子信號或脈沖。在分子尺度上它等于一個單電子。6.3.1分子導(dǎo)線分子導(dǎo)線必須滿足下列條件：①導(dǎo)電；②有一個確定的長度；③含有能夠連接到系統(tǒng)單元的連接點(diǎn)；④允許在其端點(diǎn)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)；⑤與周圍絕緣以阻止電子的任意傳輸。分子導(dǎo)線的主要類型直線型分子導(dǎo)線星狀/樹枝狀分子導(dǎo)線盤狀液晶分子導(dǎo)線

分子導(dǎo)線應(yīng)能產(chǎn)生快速電流，Lehn研究組（Arrheniumetal,1986）提出了該問題，它們制備了許多類胡蘿卜素(carotenoid)類的化合物（圖8.29，8.30），因?yàn)樽暇惵?lián)吡啶基的存在而命名為“caroviologen”。直線型分子導(dǎo)線利用線性二相色性法技術(shù)發(fā)現(xiàn)，caroviologen分子導(dǎo)線能橫跨與其長度相當(dāng)?shù)亩夯锘姿狨サ膶訝钅Ｐ湍ぁehn研究組研究了圖8.29，8.30跨越磷脂囊泡的分子傳導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)8.29并不能增加跨膜電導(dǎo)，但當(dāng)使用少量兩性離子8.30時，在給體和受體之間觀察到傳導(dǎo)率增加了4-8倍跨越磷脂囊泡的分子傳導(dǎo)在真實(shí)的電子器件里，需要有一定程度的冗余以防破損，因而，制備出了三重導(dǎo)線（8.31），它代表三股組成的分子索（three-strandedmolecularcable）。8.31Lehn等人也為他們的導(dǎo)線開發(fā)了分子絕緣外殼，通過以類似準(zhǔn)輪烷的方式把纖細(xì)的caroviologen“穿線過”環(huán)糊精的空腔（圖8.15）。星狀/樹枝狀分子導(dǎo)線如圖6是一個星形光化學(xué)分子導(dǎo)線超分子，在光作用下樹枝末端光敏分子產(chǎn)生電子，電子從四周傳遞到聯(lián)二吡啶中心(電子受體)，從而使末端原有的熒光消失。該超分子可作為光敏化天線。開關(guān)是電子線路中的基本控制單元。分子開關(guān)是一種具有雙穩(wěn)態(tài)的量子化體系,當(dāng)外界條件(光、電、熱、磁等)發(fā)生變化時,分子可以在兩種狀態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換,這兩種狀態(tài)由于電阻的高低不同而對應(yīng)于電路的通或斷,從而構(gòu)成開關(guān)。6.3.2分子開關(guān)基本概念：由于分子的導(dǎo)電性很大程度上決定于其π軌道的重疊程度,因此,任何能夠改變分子共軛程度的外界刺激都可能改變分子的導(dǎo)電性,從而構(gòu)成開關(guān)。常見的分子開關(guān)體系氧化-還原開關(guān)體系1，2-二噻吩基乙烯開關(guān)體系基于電子轉(zhuǎn)移的光控開關(guān)體系互變異構(gòu)開關(guān)體系還原共軛體系中的雙鍵或氧化其中的單鍵,均能破壞分子的共軛,從而大大降低其導(dǎo)電性,構(gòu)成開關(guān)。如圖所示分子的開關(guān)效應(yīng)。這兩種構(gòu)型(平面和扭曲)之間的轉(zhuǎn)變是可逆的,從而構(gòu)成了分子開關(guān)。通過氧化-還原反應(yīng)改變分子的共軛狀態(tài)從而獲得開關(guān)效應(yīng)(圖中Me2

為甲基分子,terpy為三吡啶)氧化-還原開關(guān)體系1，2-二噻吩基乙烯開關(guān)體系分子器件的一個優(yōu)良元件是1，2-二噻吩基乙烯體系。它的核心開關(guān)元素是二噻吩基乙烯單元隨著入射光波長的改變在兩個穩(wěn)態(tài)間的轉(zhuǎn)換（圖解8.4）開關(guān)轉(zhuǎn)化是高度可逆的，僅通過紫外光（約300nm）和可見光（約600nm）的交替照射即可實(shí)現(xiàn)基于電子轉(zhuǎn)移的光控開關(guān)體系如圖5所示的超分子化合物在光作用下會脫去CN-，同時結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而帶動兩個配合體，使兩者之間距離增大并釋放金屬離子；另外，由于熱和光化學(xué)過程的可逆性，可以使得夾型化合物又夾住金屬離子，從而實(shí)現(xiàn)光開關(guān)功能。M++CN-互變異構(gòu)開關(guān)體系偶氮苯是一種常用的開關(guān)元件，依據(jù)圖解8.7所示的反應(yīng)，它在光和熱兩種條件下會發(fā)生順/反異構(gòu)化。偶氮苯的可逆轉(zhuǎn)化功能性已經(jīng)與大量種類的分子主體結(jié)合起來，如偶氮冠、偶氮穴醚等。偶氮冠（8.45）對堿金屬離子呈現(xiàn)出可轉(zhuǎn)換的“開-關(guān)”絡(luò)合，反式異構(gòu)體“關(guān)”狀態(tài)不呈現(xiàn)任何絡(luò)合能力；而順式的“開”狀態(tài)則呈現(xiàn)相應(yīng)的絡(luò)合能力。6.4基于索烴和輪烷的機(jī)器6.4.1概述6.4.3輪烷的線性運(yùn)動6.4.2索烴的運(yùn)動索烴是包含兩個或多個連鎖大環(huán)成分的一類超分子。大環(huán)之間不是依靠共價鍵來相互連接的，而是依靠機(jī)械鍵扣在一起以防止它們的脫落。圖16.1是索烴合成的簡單路線。6.4.1概述輪烷是由一個大環(huán)和一個啞鈴裝的組件構(gòu)成的超分子體，大環(huán)體圍繞在啞鈴狀的線狀部分，并且有兩個塞子限制住它，所以，兩個部件雖然沒有共價鍵的連接但不能解離。圖15.4是輪烷運(yùn)功的簡單模型。6.4.2索烴的運(yùn)動化學(xué)驅(qū)動的運(yùn)動電化學(xué)驅(qū)動的運(yùn)動光化學(xué)驅(qū)動的運(yùn)動化學(xué)驅(qū)動的運(yùn)動化合物[10·Cu]+(圖16.12)與兩個相同的大環(huán)成分相連，這兩個大環(huán)含有一個鄰二氮雜菲單元，和一個由對亞苯基環(huán)連接的聚醚鏈。兩個菲咯啉配體環(huán)抱一個中心Cu(Ⅰ)離子，而兩個聚醚鏈則互相分開。當(dāng)去金屬化發(fā)生后，體系發(fā)生構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，涉及兩個大環(huán)的相互環(huán)抱繞轉(zhuǎn)（圖16.12）。10可以通過[10·Cu]+溶液與KCN反應(yīng)得到。添加[Cu(CH3CN)4]BF4之后，就會發(fā)生重排，兩個大環(huán)組分相互繞轉(zhuǎn)重新產(chǎn)生[10·Cu]+。電化學(xué)驅(qū)動的運(yùn)動索烴絡(luò)合物[18·Cu]+的兩個大環(huán)都與鄰二氮雜菲配體相連，而其中一個又與三聯(lián)吡啶配體相連（圖16.16）。電解這一體系的乙腈溶液時，四配體中心Cu(Ⅰ)被氧化成四配體Cu(Ⅱ)離子。由于Cu(Ⅱ)更傾向于五配體的幾何結(jié)構(gòu)，含有三聯(lián)吡啶的大環(huán)圍繞其它大患的洞腔旋轉(zhuǎn)，生成更穩(wěn)定的Cu(Ⅱ)五配體構(gòu)象。索烴在CH3CN溶液中第二次電解時，又恢復(fù)到最初的Cu(Ⅰ)四配體構(gòu)型。化學(xué)驅(qū)動的體系電化學(xué)驅(qū)動的體系光化學(xué)驅(qū)動的體系6.4.3輪烷的線性運(yùn)動化學(xué)驅(qū)動的體系由聚乙二醇（PEG）和環(huán)糊精（α-CD）為起始物，再由端基塞子（二硝基苯）把末端封住，這樣就可以把許多CD串在聚合鏈上（圖15.14）形成