中華人民共和國(guó)地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)海水珍珠與淡水珍珠的鑒別X射線熒光光譜法Identificationofsaltwaterculturedpearlandfres2022-09-15發(fā)布I前言 Ⅱ1范圍 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語(yǔ)和定義 14原理 25儀器和設(shè)備 36參考樣品選擇 37測(cè)試分析 37.1X射線熒光光譜測(cè)定 37.2分析方法建立 3 37.4要求 4 49鑒定方法說(shuō)明 410鑒定結(jié)果的表示 4附錄A(資料性)能量色散X射線熒光光譜法鑒別海水珍珠和淡水珍珠的分析方法示例 5 9Ⅱ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件由中華人民共和國(guó)自然資源部提出。本文件由全國(guó)珠寶玉石標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC298)歸口。本文件起草單位：珠寶玉石首飾國(guó)檢集團(tuán)深圳研究所有限公司、成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司、江蘇天瑞儀器股份有限公司、國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心實(shí)驗(yàn)室有限公司上海分公司、深圳龍之珍珠有限公司。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。1海水珍珠與淡水珍珠的鑒別X射線熒光光譜法本文件規(guī)定了應(yīng)用能量色散X射線熒光光譜儀鑒別海水珍珠與淡水珍珠的方法和要求。本文件適用于能量色散X射線熒光光譜儀對(duì)海水珍珠和淡水珍珠進(jìn)行的檢測(cè)。本文件適用于珠層厚度不低于0.3mm的珍珠和珍珠飾品，天然珍珠和天然珍珠飾品可參照使用。本文件不適用于經(jīng)染色、充填等處理方法改變珍珠層成分的珍珠和珍珠飾品。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本GB/T16552珠寶玉石名稱GB/T16553珠寶玉石鑒定GB/T16597冶金產(chǎn)品分析方法X射線熒光光譜法通則GB/T18781珍珠分級(jí)GB/T31364能量色散X射線熒光光譜儀主要性能測(cè)試方法3術(shù)語(yǔ)和定義GB/T18781和GB/T31364界定的以及下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。在海水中貝類生物體內(nèi)形成的養(yǎng)殖珍珠。根據(jù)貝種類別不同可劃分為不同的子類型：馬氏珠母貝海水養(yǎng)殖珍珠、白蝶貝海水養(yǎng)殖珍珠、黑蝶貝海水養(yǎng)殖珍珠和企鵝貝海水養(yǎng)殖珍珠等。淡水珍珠freshwaterculturedpearl在淡水中蚌類生物體內(nèi)形成的養(yǎng)殖珍珠。根據(jù)蚌種類別不同可劃分為不同的子類型：三角帆蚌淡水養(yǎng)殖珍珠、褶紋冠蚌淡水養(yǎng)殖珍珠和背角無(wú)齒蚌淡水養(yǎng)殖珍珠等。2X射線熒光光譜儀X-rayfluorescencespectrometer以較高能量的射線束或離子流激發(fā)試樣中元素的特征X射線，將各元素特征譜線分辨出并對(duì)其強(qiáng)能量色散×射線熒光光譜儀energydispersiveX-rayfluorescencespectrometer用能量探測(cè)器直接分辨試樣中元素的特征譜線的X射線熒光光譜儀。需要對(duì)其強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量并依據(jù)此判定被分析元素含量的特征譜線。譜峰構(gòu)成的分布區(qū)間的總計(jì)數(shù)。在特征X射線熒光光譜上，特征峰中Sr的Kα線計(jì)數(shù)與Ca的Ka線計(jì)數(shù)之比，用Sr/Ca表示。在特征X射線熒光光譜上，特征峰中Mn的Ka線計(jì)數(shù)與Ca的Ka線計(jì)數(shù)之比，用Mn/Ca表示。在特征X射線熒光光譜上，特征峰中Mn的Ka線計(jì)數(shù)與Sr的Ka線計(jì)數(shù)之比，用Mn/Sr表示。珍珠表層元素經(jīng)X射線激發(fā)，發(fā)射出各元素的特征X射線，元素特征譜線的強(qiáng)度與該元素的含量相3關(guān)，根據(jù)其特征譜線的能量和強(qiáng)度可進(jìn)行元素的定性和定量分析。利用海水珍珠和淡水珍珠在微量元素Sr和Mn的含量上存在明顯差異的特性，用X射線熒光光譜法測(cè)試主元素Ca和微量元素Sr、Mn的計(jì)數(shù)，并求得鍶鈣比(Sr/Ca)、錳鈣比(Mn/Ca)和錳鍶比(Mn/Sr),通過兩者或三者的組合關(guān)系，投影到現(xiàn)有已知參考樣品關(guān)系散點(diǎn)圖中，依據(jù)參考樣品的判定規(guī)則，可區(qū)分海水珍珠和淡水珍珠。5儀器和設(shè)備能量色散X射線熒光光譜儀：可參照GB/T16597的規(guī)定；錳元素在5.89keV能量位置的能量分辨力優(yōu)于170eV。6參考樣品選擇選取已知不同產(chǎn)地來(lái)源的海水珍珠和淡水珍珠至少各50粒(以70?！?00粒為宜，包含不同顏色，不同貝類、蚌類等),樣品粒徑宜大于5.5mm,珠層厚度不低于0.3mm,表面微瑕疵或無(wú)瑕疵。7測(cè)試分析7.1X射線熒光光譜測(cè)定遵照制造商的說(shuō)明操作X射線熒光光譜儀。將已知來(lái)源的海水珍珠和淡水珍珠參考樣品放置在測(cè)試窗口上，設(shè)置電流、電壓、濾光片和圖譜范圍等實(shí)驗(yàn)條件，在相同條件下采集試樣的X射線熒光光譜。7.2分析方法建立7.2.1定性分析參考樣品的X射線熒光光譜，確定其中的元素特征。海水珍珠通常檢測(cè)不到Mn(Mn含量通常低于檢出限),具有Ca+Sr的組合關(guān)系；淡水珍珠通常具有Ca+Sr+Mn的組合關(guān)系，少數(shù)淡水珍珠檢測(cè)不到Mn。7.2.2根據(jù)定性分析結(jié)果，選定分析線。分別選取參考樣品中Ca、Sr和Mn的Ka線作為分析線，讀取峰強(qiáng)度計(jì)數(shù)或峰面積計(jì)數(shù)。7.2.3計(jì)算峰面積計(jì)數(shù)或峰強(qiáng)度計(jì)數(shù)的鍶鈣比(Sr/Ca)、錳鈣比(Mn/Ca)及錳鍶比(Mn/Sr)。7.2.4統(tǒng)計(jì)分析繪制Sr/Ca和Mn/Sr的關(guān)系散點(diǎn)圖，參見附錄A。海水珍珠以較高的Sr/Ca為特征，淡水珍珠以較低的Sr/Ca、較高的Mn/Sr為特征。7.2.5劃分出Sr/Ca和Mn/Sr的關(guān)系散點(diǎn)圖中海水珍珠和淡水珍珠的Sr/Ca和Mn/Sr無(wú)重疊的區(qū)域，作為海水珍珠和淡水珍珠的判定范圍。a)將無(wú)重疊區(qū)域中，海水珍珠Sr/Ca和Mn/Sr所分布的范圍作為海水珍珠的判定范圍。b)將無(wú)重疊區(qū)域中，淡水珍珠Sr/Ca和Mn/Sr所分布的范圍作為淡水珍珠的判定范圍。c)海水珍珠與淡水珍珠的Sr/Ca和Mn/Sr重疊或相接近的區(qū)域范圍，暫作為無(wú)法判定處理，結(jié)合儀器的實(shí)際分析情況，以及放大觀察等其他測(cè)試手段進(jìn)一步謹(jǐn)慎判斷。相關(guān)示例參見附錄A。7.2.6在未告知測(cè)試分析人員所選試樣的分類屬性和該設(shè)備的分類范圍界限值的情況下，對(duì)參考樣品按照7.1和7.2規(guī)定的測(cè)試分析程序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)Sr/Ca和Mn/Sr的關(guān)系以及海水珍珠和淡水珍珠的判定范圍進(jìn)行驗(yàn)證，若結(jié)果漂移較大，則應(yīng)重新建立方法。7.3海水珍珠和淡水珍珠的鑒別7.3.1按照GB/T16553給出的方法對(duì)未知來(lái)源的珍珠樣品進(jìn)行鑒定，確定其是否為未經(jīng)人工處理的47.3.2對(duì)珍珠樣品進(jìn)行X射線熒光光譜測(cè)試分析，獲取樣品的Sr/Ca、Mn/Sr,將其投入7.2.4得到的Sr/Ca和Mn/Sr關(guān)系散點(diǎn)圖中，根據(jù)7.2.5劃分出的海水珍珠與淡水珍珠不同的比值范圍，進(jìn)行判定。a)在海水珍珠Sr/Ca和Mn/Sr界限值范圍內(nèi)的樣品判定為海水珍珠。b)在淡水珍珠Sr/Ca和Mn/Sr界限值范圍內(nèi)的樣品判定為淡水珍珠。c)在界限值范圍之外的樣品，暫作為無(wú)法判定處理，對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步檢驗(yàn)。7.4要求7.4.1測(cè)量時(shí)宜盡量選擇光滑面。7.4.2若無(wú)法判定獲得的測(cè)試結(jié)果，則宜適當(dāng)增加測(cè)量次數(shù)。7.4.3每件樣品應(yīng)至少選取三個(gè)不同位置的測(cè)試點(diǎn)，通過重復(fù)測(cè)量計(jì)算其平均值，計(jì)算結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位數(shù)字。8影響測(cè)量結(jié)果的因素受方法原理的限制，在使用本方法時(shí)檢測(cè)人員應(yīng)了解和熟悉以下影響測(cè)量結(jié)果的因素(這些影響因素在不同情況下將對(duì)特征譜線強(qiáng)度的采集產(chǎn)生很大的影響，甚至造成誤判):a)儀器分辨力；c)樣品測(cè)試的面積；d)樣品表面經(jīng)過人工化學(xué)處理；e)樣品形狀不規(guī)則、表面嚴(yán)重缺陷。9鑒定方法說(shuō)明X射線熒光光譜儀的型號(hào)不同，測(cè)試的工作條件不同，將對(duì)試樣的Sr/Ca、Mn/Ca和Mn/Sr產(chǎn)生影響，從而改變計(jì)數(shù)比率范圍的界限值，因此每臺(tái)用于測(cè)試珍珠的X射線熒光光譜儀都應(yīng)用參考樣品建立10鑒定結(jié)果的表示5能量色散X射線熒光光譜法鑒別海水珍珠和淡水珍珠的分析方法示例A.1具Si(Li)探測(cè)器的能量色散X射線熒光光譜儀A.1.1參考樣品選擇選取已知不同產(chǎn)地來(lái)源的海水珍珠和淡水珍珠各50粒，樣品粒徑大于5.5mm,珠層厚度不低于0.3mm,表面微瑕疵或無(wú)瑕疵。A.1.2測(cè)試條件A.1.2.1采用某臺(tái)具Si(Li)探測(cè)器的能量色散X射線熒光光譜儀。A.1.2.2Sr的測(cè)試條件：電壓35kV,電流0.80mA,濾光片為Pd(Thick),元素的能量色散圖譜范圍為A.1.2.3Mn的測(cè)試條件：電壓25kV,電流0.80mA,濾光片為Al,元素的能量色散圖譜范圍為0keV~A.1.3X射線熒光光譜分析A.1.3.1根據(jù)Ca的Kα線選擇3.46keV～3.88keV范圍確定Ca的峰面積計(jì)數(shù)；根據(jù)Sr的Ka線選擇13.78keV～14.42keV范圍確定Sr的峰面積計(jì)數(shù)；根據(jù)Mn的Kα線選擇5.80keV～6.10keV范圍確A.1.3.2統(tǒng)計(jì)分析Sr/Ca和Mn/Sr的關(guān)系散點(diǎn)圖，見圖A.1。90%以上的海水珍珠，其Sr/Ca介于0.47～0.70之間，其中南太平洋海域珍珠樣品(金色、黑色、白色)的Sr/Ca≥0.50,珠層較薄的海水珍珠樣品Sr/Ca較低。90%以上的淡水珍珠，其Sr/Ca介于0.10～0.30之間，大部分樣品的Sr/Ca≤0.25;通常Mn/Sr>0.007。圖A.1海水珍珠和淡水珍珠的Sr/Ca與Mn/Sr的關(guān)系散點(diǎn)圖[采用具Si(Li)探測(cè)器的能量色散X射線熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試]6A.1.4結(jié)果判定A.2具SDD硅漂移探測(cè)器的能量色散X射線熒光光譜儀A.2.1參考樣品選擇選取已知不同產(chǎn)地來(lái)源的海水珍珠和淡水珍珠各50粒，樣品粒徑大于5.5mm,珠層厚度不低于A.2.2測(cè)試條件采用某臺(tái)具SDD硅漂移探測(cè)器的能量色散X射線熒光光譜儀，電壓50kV,電流0.80mA,濾光片為Mo-Al,元素的能量色散圖譜范圍為0keV～20keV。A.2.3X射線熒光光譜分析A.2.3.2統(tǒng)計(jì)分析Sr/Ca和Mn/Sr的關(guān)系散點(diǎn)圖，見圖A.2。90%以上的海水珍珠，其S0.40～0.70之間。90%以上的淡水珍珠，其Sr/Ca介于0.10～0.25之間；通常Mn/Sr>0.01。圖A.2海水珍珠和淡水珍珠的Sr/Ca與Mn/Sr的關(guān)系散點(diǎn)圖(采用具SDD探測(cè)器的能量色散X射線熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試)7Mn/SrMn/SrA.3具Si-PIN探測(cè)器的能量色散X射線熒光光譜儀A.3.1參考樣品選擇選取已知不同產(chǎn)地來(lái)源的海水珍珠和淡水珍珠各50粒，樣品粒徑大于5.5mm,珠層厚度不低于A.3.2測(cè)試條件采用某臺(tái)具Si—PIN探測(cè)器的能量色散X射線熒光光譜儀，電壓50kV,電流0.40mA,