中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境空氣和廢氣顆粒物中砷、硒、鉍、銻的測定原子熒光法2020-08-15實施2020年第29號以上標(biāo)準(zhǔn)自2020年8月15日起實施，由中國環(huán)境出版集團有限公司出版，標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容可在生態(tài)環(huán)特此公告。2020年5月15日 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3方法原理 4干擾和消除 5試劑和材料 2 3 48分析步驟 59結(jié)果計算與表示 610精密度和準(zhǔn)確度 711質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 712廢物處理 813注意事項 8附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測定下限 9附錄B(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》,保護生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣和廢氣顆粒物中砷、硒、鉍、銻的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣和廢氣顆粒物中砷、硒、鉍、銻的原子熒光法。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站。本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：青海省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站、山西省太原生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、江蘇省揚州環(huán)境監(jiān)測中心和湛江市環(huán)境保護監(jiān)測站。本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2020年5月15日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2020年8月15日起實施。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。顆粒物中砷、硒、鉍、銻的測定原子熒光法本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣和廢氣顆粒物中砷、硒、鉍、銻4種元素的原子熒光法。當(dāng)環(huán)境空氣采樣量為150m3(實際狀態(tài)),樣品預(yù)處理定容體積為50.0ml時，方法的檢出限為0.2～2ng/m3,測定下限為0.8~8ng/m3;無組織排放監(jiān)控點空氣采樣量為50m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),樣品預(yù)處理定容體積為50.0ml時，方法檢出限為0.4～4ng/m3,測定下限為1.6～16ng/m2;固定污染源有組織排放廢氣采樣量為0.600m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)干煙氣),樣品預(yù)處理定容體積為100.0ml時，方法檢出限為0.1～0.7μg/m3,測定下限為0.4~2.8μg/m3。詳見附錄A。GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T48煙塵采樣器技術(shù)條件HJ/T55大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則HJ93環(huán)境空氣顆粒物(PM?o和PM?s)采樣器技術(shù)要求及檢測方法HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測技HJ664環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點位布設(shè)技術(shù)規(guī)范(試行)用濾膜或濾筒采集空氣或廢氣中顆粒物，樣品經(jīng)硝酸-鹽酸混合酸消解后，進入原子熒光光譜儀，試樣中的砷、硒、鉍、銻在酸性條件下與硼氫化鉀(或硼氫化鈉)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成砷化氫、硒化氫、鉍化氫、銻化氫氣體，氫化物在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，在元素?zé)?砷、硒、鉍、銻)發(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，在一定濃度范圍內(nèi)原子熒光強度與試液中元素的4干擾和消除銅等過渡金屬元素可能對測定有干擾，加入硫脲-抗壞血酸混合溶液(5.17),可以基本消除干擾，2在本標(biāo)準(zhǔn)的實驗條件下，樣品中含100mg/L以下的Cu2*、50mg/L以下的Fe*、1mg/L以下的Co2*、5試劑和材料5.3氫氧化鉀(KOH)。5.5硼氫化鉀(KBH?)。5.6硫脲(CH?N?S)。5.7抗壞血酸(C?H?O?)。5.8三氧化二砷(As?O?):優(yōu)級純。5.9硒粉：高純(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%以上)。5.10鉍：高純(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%以上)。5.11三氧化二銻(Sb?O?):優(yōu)級純。5.12鹽酸溶液：5+95量取50ml鹽酸(5.1)溶于約500ml水中，再用水稀釋并定容至1L。量取500ml鹽酸(5.1)溶于約400ml水中，再用水稀釋并定容至1L。量取41.6ml鹽酸(5.1)溶于一定量的水中，再用水稀釋至500ml。分別量取55.5ml硝酸(5.2)及166.5ml鹽酸(5.1),溶于約500ml水中，再用水稀釋并定容至1L。稱取20.0g氫氧化鈉(5.4)溶于水，冷卻后稀釋至500ml。購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或稱取0.1320g經(jīng)過105℃干燥2h的優(yōu)級純?nèi)趸?5.8)溶解于5ml氫氧化鈉溶液(5.18)中，用鹽酸溶液(5.14)中和至酚酞紅色褪去，用水定容至1000ml,混勻。4℃下可存放2年。移取5.00ml砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.19.1),置于500ml的容量瓶中，加入100ml鹽酸溶液(5.13),用水定容至標(biāo)線，混勻。4℃下可存放1年。移取10.00ml砷標(biāo)準(zhǔn)中間液(5.19.2),置于100ml容量瓶中，加入20ml鹽酸溶液(5.13),用水3購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或稱取0.1000g硒粉(5.9),置于100ml燒杯中，加20ml硝酸(5.2)移取5.00ml硒標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.20.1),置于500ml的容量瓶中，加入200ml鹽酸溶液(5.13),用移取10.00ml硒標(biāo)準(zhǔn)中間液(5.20.2),置于100ml容量瓶中，加入40ml鹽酸溶液(5.13),用水購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或稱取0.1000g鉍(5.10),置于100ml燒杯中，加20ml硝酸(5.2),移取5.00ml鉍標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.21.1),置于500ml的容量瓶中，加入100ml鹽酸溶液(5.13),用移取10.00ml鉍標(biāo)準(zhǔn)中間液(5.21.2),置于100ml容量瓶中，加入20ml鹽酸溶液(5.13),用水購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或稱取0.1197g經(jīng)過105℃干燥2h的三氧化二銻(5.11),溶解于80ml鹽酸(5.1)中，移入1000ml容量瓶中，加入120ml鹽酸(5.1),用水定容至標(biāo)線，混勻。4℃下可存放2年。移取5.00ml銻標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.22.1),置于500ml的容量瓶中，加入100ml鹽酸溶液(5.13),用移取10.00ml銻標(biāo)準(zhǔn)中間液(5.22.2),置于100ml容量瓶中，加入20ml鹽酸溶液(5.13),用水46.3微波消解裝置。6.3.1微波消解儀：具有溫度控制和程序升溫功能。6.3.2微波消解容器：聚四氟乙烯或同級材質(zhì)。6.3.3旋轉(zhuǎn)盤：在微波消解過程中必須使用旋轉(zhuǎn)盤，以確保樣品接受微波的均勻性。6.4電熱板：溫控精度±5℃。6.5恒溫水浴裝置：溫控精度±1℃。6.6分析天平：精度為0.0001g。6.7陶瓷剪刀。6.8聚四氟乙烯燒杯。6.9一般實驗室常用儀器和設(shè)備。7.1樣品采集7.1.1環(huán)境空氣樣品環(huán)境空氣采樣點的布設(shè)和采樣過程按照HJ664和HJ194中顆粒物采樣的要求執(zhí)行。7.1.2無組織排放監(jiān)控點空氣樣品無組織排放監(jiān)控點空氣樣品采集按照HJ/T55中相關(guān)要求設(shè)置監(jiān)測點位，其他同環(huán)境空氣樣品采集7.1.3固定污染源有組織排放廢氣樣品固定污染源廢氣樣品采集過程按照GB/T16157和HJ/T397中顆粒物采樣的要求執(zhí)行。使用煙塵采樣器采集顆粒物樣品不少于0.600m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)干煙氣),當(dāng)重金屬濃度較低時可適當(dāng)增加采樣體積。如管道內(nèi)煙氣溫度高于需采集的相關(guān)金屬元素熔點，應(yīng)采取降溫措施，使進入濾筒前的煙氣溫度低于相關(guān)金屬元素的熔點。7.2樣品保存濾膜樣品采集后放入樣品盒或樣品袋中保存；濾筒樣品采集后將封口向內(nèi)折疊，豎直放回原采樣套筒中密閉保存。樣品在干燥、通風(fēng)、避光、室溫環(huán)境下保存。7.3試樣的制備取整張或部分濾膜樣品，用陶瓷剪刀(6.7)剪成小塊置于消解罐中，加入15.0ml硝酸-鹽酸混合溶液(5.15),使濾膜浸沒其中，加蓋，置于消解罐組件中并旋緊，放到微波轉(zhuǎn)盤架上。設(shè)定消解溫度為200℃,消解持續(xù)時間為15min,開始消解。消解結(jié)束后，取出消解罐組件，冷卻，用水淋洗內(nèi)壁，加入約10ml水，靜置30min進行浸提，過濾，用水定容至50.0ml,待測。若濾膜樣品取樣量較多，可適當(dāng)增加硝酸-鹽酸混合溶液(5.15)的體積，使濾膜浸沒其中。取整個濾筒樣品，剪成小塊后，加入40.0ml硝酸-鹽酸混合溶液(5.15),使濾筒浸沒其中，其他操作與濾膜樣品相同，最后定容至100.0ml。取整張或部分濾膜樣品，用陶瓷剪刀(6.7)剪成小塊置于聚四氟乙烯燒杯(6.8)中，加入15.0ml硝酸-鹽酸混合溶液(5.15),使濾膜浸沒其中，蓋上表面皿，在100℃加熱回流2.0h后冷卻。用水淋洗5內(nèi)壁，加入約10ml水，靜置30min進行浸提，過濾，用水定容至50.0ml,待測。若濾膜樣品取樣量較多，可適當(dāng)增加硝酸-鹽酸混合溶液(5.15)的體積，使濾膜浸沒其中。取整個濾筒樣品，剪成小塊后，加入40.0ml硝酸-鹽酸混合溶液(5.15),使濾筒浸沒其中，其他操作與濾膜樣品相同，最后定容至100.0ml。移取5.0ml經(jīng)消解后的樣品置于10ml比色管中，按照表1加入鹽酸溶液(5.13)、硫脲-抗壞血酸混合溶液(5.17),混勻，室溫放置30min。用水定容至標(biāo)線，混勻。鹽酸溶液(5.13)硫脲-抗壞血酸混合溶液(5.17)注：室溫低于15℃時，置于30℃水浴中保溫30mi取與樣品相同批次的空白濾膜(或濾筒),按照試樣的制備(7.3)相同的步驟進行實驗室空白試樣取與樣品相同批次的空白濾膜(或濾筒),與樣品在相同的條件下保存、運輸。將空白濾膜(或濾筒)安裝在采樣器上不進行采樣，空白濾膜(或濾筒)在采樣現(xiàn)場暴露時間與樣品濾膜(或濾筒)從取出直至安裝到采樣器時間相同，隨后取下空白濾膜(或濾筒)并隨樣品一起運回實驗室，按照試樣的制備(7.3)相同的步驟進行全程序空白試樣的制備。8分析步驟8.1測量條件作參數(shù)，參考條件見表2。負高壓/V℃砷硒鉍銻分別移取0ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml和5.00ml砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.19.3)于50ml容6溫低于15℃時，置于30℃水浴中保溫30min),用水定容至標(biāo)線，混勻。硒校準(zhǔn)系列分別移取0ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml和5.00ml硒標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.20.3)于50ml容量瓶中，分別加入10.0ml鹽酸溶液(5.13),用水定容至標(biāo)線，混勻。鉍校準(zhǔn)系列分別移取0ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml和5.00ml鉍標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.21.3)于50ml容量瓶中，分別加入10.0ml鹽酸溶液(5.13),用水定容至標(biāo)線，混勻。銻校準(zhǔn)系列分別移取0ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml和5.00ml銻標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.22.3)于50ml容量瓶中，分別加入10.0ml鹽酸溶液(5.13)、10.0ml硫脲-抗壞血酸混合溶液(5.17),室溫放置30min(室溫低于15℃時，置于30℃水浴中保溫30min),用水定容至標(biāo)線，混勻。砷、硒、鉍、銻的校準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度見表3。砷鉍銻注：As和Sb以及Se和Bi的標(biāo)準(zhǔn)系列可配制在同一容量瓶中，用原子熒光光譜儀8.2.2建立校準(zhǔn)曲線以硼氫化鉀溶液(5.16)為還原劑、鹽酸溶液(5.12)為載流，由低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度順次測按照與試樣測定(8.3)相同的程序測定實驗室空白和全程序空白。9結(jié)果計算與表示9.1結(jié)果計算濾膜樣品中目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度按式(1)計算：7V?——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(273K,101.325kPa)或?qū)嶋H狀態(tài)下采樣體積，m2。9.1.2濾筒樣品濾筒樣品中目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度按式(2)計算：測定結(jié)果小數(shù)點后保留位數(shù)與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。10精密度和準(zhǔn)確度10.1精密度6個實驗室分別對砷、硒、鉍、銻3個不同含量的空氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)模擬樣品、3個不同含量的廢氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)模擬樣品、1個實際濾膜樣品和1個廢氣顆粒物模擬樣品(飛灰樣品)進行了測定，其中4個實驗室采用了微波消解法處理樣品，2個實驗室采用了電熱板消解法處理樣品，詳見附錄B。10.2準(zhǔn)確度6個實驗室分別對1個空氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)模擬樣品、1個廢氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)模擬樣品進行了測定，其中4個實驗室采用了微波消解法處理樣品，2個實驗室采用了電熱板消解法處理樣品，詳見11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1每批樣品應(yīng)至少分析2個實驗室空白和1個全程序空白樣品，空白樣品中目標(biāo)元素測定值應(yīng)低于11.2每次樣品分析應(yīng)繪制校準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于或等于0.999。11.3每測定20個樣品進行一次校準(zhǔn)曲線中間點濃度的核查，其相對誤差應(yīng)在±20%以內(nèi)。11.4抽取10%的濾膜樣品進行平行樣測定，樣品數(shù)量少于10個時，至少測定1個平行雙樣，測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤20%。812廢物處理實驗過程中產(chǎn)生的廢液不可隨意傾倒，應(yīng)按照規(guī)定委托有資質(zhì)的單位進行處理。13注意事項13.1應(yīng)分別按照相應(yīng)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)或排放標(biāo)準(zhǔn)要求的狀態(tài)進行結(jié)果計算。13.2每次采樣前需對采樣器進行流量校準(zhǔn)和氣密性檢