化工熱力學(xué)（教案）

田永淑

課程名稱：《化工熱力學(xué)》

第

周，第

1講次摘

要授課題目（章、節(jié)）第一章緒論第二章流體的熱力學(xué)性質(zhì)第一節(jié)純物質(zhì)的P、V、T行為本講目的要求及重點(diǎn)難點(diǎn)：【目的要求】通過(guò)本講課程的學(xué)習(xí)，了解化工熱力學(xué)的研究?jī)?nèi)容及在化工過(guò)程中的作用，掌握T-P圖的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用特點(diǎn)，P-V圖在臨界點(diǎn)處的求導(dǎo)公式和意義。【重

點(diǎn)】T-P組成圖的結(jié)構(gòu)和意義?！倦y

點(diǎn)】圖的應(yīng)用。

內(nèi)

容【本講課程的引入】《化工熱力學(xué)》是化學(xué)工程與工藝類專業(yè)的一門(mén)專業(yè)基礎(chǔ)理論課,化學(xué)過(guò)程的分析，化學(xué)反應(yīng)器、分離裝置和過(guò)程控制的設(shè)計(jì)研究都需要有流體的熱力學(xué)性質(zhì)和平衡數(shù)據(jù)。本課程是熱力學(xué)和傳質(zhì)過(guò)程、分離過(guò)程、反應(yīng)過(guò)程間聯(lián)系的紐帶。通過(guò)本課程的學(xué)習(xí),使學(xué)生獲得解決化工問(wèn)題的熱力學(xué)分析方法,掌握改進(jìn)化工實(shí)際工程的理論知識(shí),培養(yǎng)和提高學(xué)生從事專業(yè)生產(chǎn)、設(shè)計(jì)和科學(xué)研究工作的理論分析能力。

【本講課程的內(nèi)容】一.化工熱力學(xué)的性質(zhì)和對(duì)象1.性質(zhì)：化工專業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)理論課（由研究對(duì)象決定）2.研究對(duì)象:在討論化工熱力學(xué)之前，有必要了解一下熱力學(xué)的發(fā)展。熱現(xiàn)象是人類最早接觸到的自然現(xiàn)象之一。古代就有鉆木取火。它是通過(guò)把機(jī)械能轉(zhuǎn)化為（熱）內(nèi)能，溫度升高而發(fā)生燃燒。但在16世紀(jì)之前，人類對(duì)熱運(yùn)動(dòng)的認(rèn)識(shí)還處于朦朧狀態(tài)，1593年，伽利略制造了第一支溫度計(jì)，使熱學(xué)研究開(kāi)始從定性向定量方向邁進(jìn)。但當(dāng)時(shí)人們還不了解溫度計(jì)測(cè)出的是什么物理量，以為測(cè)得的是熱量，直到1784年，伽托林引進(jìn)了比熱的概念，才從概念上將“溫度”與“熱”區(qū)分開(kāi)，對(duì)于熱的本質(zhì)，人類經(jīng)過(guò)近兩個(gè)世紀(jì)的探索才確認(rèn)它是一種能量，從而把人類對(duì)熱的認(rèn)識(shí)積累形成了一門(mén)科學(xué)。它是從觀察和實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來(lái)的熱現(xiàn)象規(guī)律。構(gòu)成熱現(xiàn)象的宏觀理論叫做熱力學(xué)。因此，英語(yǔ)中“熱力學(xué)”一詞（thermodynamics）表示熱和功之間的關(guān)系或者從熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能，隨著蒸汽機(jī)的發(fā)明和使用范圍的不斷擴(kuò)大，19世紀(jì)中葉確定了關(guān)于能量轉(zhuǎn)化與守恒的熱力學(xué)第一定律（十幾個(gè)科學(xué)家）和關(guān)于熱機(jī)效率的熱力學(xué)第二定律（克勞修斯）。1913年能斯脫補(bǔ)充了關(guān)于絕對(duì)零度的定律，稱為熱力學(xué)第三定律。熱力學(xué)的研究范圍也由初期只涉及熱能與機(jī)械能之間的轉(zhuǎn)換，擴(kuò)展到研究與熱現(xiàn)象有關(guān)的各種狀態(tài)變化和能量轉(zhuǎn)化的規(guī)律。它即能預(yù)言物質(zhì)狀態(tài)變化的趨勢(shì)，并能研究伴有熱效應(yīng)體系的平衡。根據(jù)熱力學(xué)規(guī)律，配合必要的定義得到的熱力學(xué)定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，再利用演繹的方法得到大量的公式?？梢越鉀Q范圍廣泛的實(shí)際問(wèn)題和理論問(wèn)題。如今，熱力學(xué)已發(fā)展成為嚴(yán)密的系統(tǒng)性強(qiáng)的科學(xué)。熱力學(xué)原理可以應(yīng)用于物理學(xué)、化學(xué)以及工程問(wèn)題的研究。在這些領(lǐng)域里，熱力學(xué)原理是基本相同的，但要解決的實(shí)際問(wèn)題不一樣；熱力學(xué)是研究能量、能量轉(zhuǎn)換以及與轉(zhuǎn)換有關(guān)的物性關(guān)系的科學(xué)。1化學(xué)熱力學(xué)：將熱力學(xué)理論和化學(xué)現(xiàn)象相結(jié)合，形成了化學(xué)熱力學(xué)。它是研究物質(zhì)的熱性質(zhì)，化學(xué)、物理過(guò)程的方向和限度的普遍規(guī)律的基礎(chǔ)學(xué)科，是物理化學(xué)的范疇（是應(yīng)用熱力學(xué)原理來(lái)處理熱化學(xué)、相平衡中化學(xué)平衡等化學(xué)領(lǐng)域中的問(wèn)題）。

2工程熱力學(xué)：研究范圍較廣，主要研究熱能與機(jī)械能之間轉(zhuǎn)換規(guī)律及在工程中應(yīng)用。研究范圍可概括為三個(gè)“E”。33.化工熱力學(xué)：是工程熱力學(xué)的分支，是將熱力學(xué)原理應(yīng)用于化工技術(shù)領(lǐng)域。

Energy---能量守恒與相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律，以熱力學(xué)第一定律為基礎(chǔ)討論能量的守恒與轉(zhuǎn)化。.三個(gè)“E”

Entropy——熵：能量轉(zhuǎn)化的方向，以熱力學(xué)第二定律為基礎(chǔ)（接2）

Equilibrium——平衡

（接3）.主要討論熱力學(xué)第一定律和第二定律在化工過(guò)程中的應(yīng)用。研究化工過(guò)程中各種能量的相互轉(zhuǎn)化及其有效利用，研究各種物理和化學(xué)變化過(guò)程達(dá)到平衡的理論極限條件和狀態(tài)，化工熱力學(xué)是化學(xué)工程的重要組成部分，是化工過(guò)程研究開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)，其研究范圍是四個(gè)“E”。除前三個(gè)“E”外還有化學(xué)工程。chemicalEngineering。一反：化學(xué)反應(yīng)三傳：動(dòng)量、能量、質(zhì)量傳遞化工過(guò)程中三個(gè)“E”舉例：

合成氨過(guò)程：

由煤、水蒸氣、空氣為原料制成半水煤氣，經(jīng)轉(zhuǎn)化、分離出氫氣，將H2：N2=1：3混合，加壓在反應(yīng)器升溫反應(yīng)的NH3，反應(yīng)器中為NH3、、H2、N2混合氣，經(jīng)分離的NH3冷卻的液氨，H2、N2和少量的NH3經(jīng)加壓回反應(yīng)器。在此過(guò)程中反應(yīng)器中有化學(xué)反應(yīng)（實(shí)際生產(chǎn)中不達(dá)到平衡）；在分離過(guò)程要加壓有動(dòng)量傳遞；在升溫、冷卻過(guò)程中有熱量傳遞；用水吸收NH3有質(zhì)量傳遞。二：化工熱力學(xué)研究?jī)?nèi)容及在化工生產(chǎn)中的作用1.一反：研究反應(yīng)進(jìn)行的可能性，在什么條件下進(jìn)行及限度——化學(xué)平衡。通過(guò)研究過(guò)程的工藝條件對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響，選擇最佳工藝條件。2.傳質(zhì)（分離）：過(guò)程中的相平衡，特別是多組元相平衡。3.加壓要做功，涉及到能量傳遞。化學(xué)轉(zhuǎn)化——傳質(zhì)——能量的合理利用。應(yīng)用化工熱力學(xué)可以分析確定能量損失的數(shù)量、分布及其原因，提高能量的利用率，需要解決的問(wèn)題是以最小的能量消耗得到最多的產(chǎn)品。4.化工熱力學(xué)提供各種物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)。P、V、T、Cp、CV、U、H、S、A、G……三傳一反中要用到以上數(shù)據(jù)，可由化工熱力學(xué)提供。

化工熱力學(xué)是搞化工的技術(shù)人員必須掌握的基礎(chǔ)理論。三：與化學(xué)熱力學(xué)的聯(lián)系與區(qū)別1.研究角度不同：化工熱力學(xué)要與實(shí)際聯(lián)系，要考慮經(jīng)濟(jì)性，即在可能性基礎(chǔ)研究，而化學(xué)熱力學(xué)是基礎(chǔ)、是先修課，兩個(gè)研究角度等不一樣?；瘜W(xué)熱力學(xué)是從過(guò)程的可能性出發(fā)，而化工熱力學(xué)是從工程的可行性出發(fā)。2.研究體系不同：化學(xué)熱力學(xué)側(cè)重討論熱力學(xué)第一、二定律在封閉體系中的應(yīng)用。系統(tǒng)與環(huán)境間只有能量傳遞，而無(wú)物質(zhì)交換。而且物系多為理想物系，因此不能概括各種化工過(guò)程?；崃W(xué)是將熱力學(xué)第一、二定律應(yīng)用到系統(tǒng)與環(huán)境既有能量交換又有物質(zhì)交換的敞開(kāi)體系。物系多為真實(shí)物系。如是蒸餾、吸收等化工單元操作過(guò)程，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、壓縮冷凍循環(huán)熱力過(guò)程的不同情況下，計(jì)算過(guò)程進(jìn)行時(shí)所需的熱與功。與化學(xué)熱力學(xué)相比，化工熱力學(xué)研究的對(duì)象更結(jié)合工程實(shí)際。

四：化工熱力學(xué)研究方法：原則上采用宏觀和微觀的兩種方法

以宏觀方法研究平衡體系稱為經(jīng)典熱力學(xué)，只能處理平衡問(wèn)題，卻不問(wèn)如何達(dá)到平衡狀態(tài)。優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單可靠。

以微觀的方法研究稱為統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，建立在大量粒子群的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)觀察與分析問(wèn)題，預(yù)測(cè)與解釋平衡情況下物質(zhì)的宏觀特性。第二章

流體的熱力學(xué)性質(zhì)

流體包括液體流體和汽體兩大類，汽體是指蒸汽和可凝性氣體。在化工過(guò)程的分析、研究和設(shè)計(jì)工作中，經(jīng)常要用到流體的許多熱力學(xué)性質(zhì)。主要有P、V、T、及U、H、S、A、G、Cp、F等。在以上性質(zhì)中，有些可以直接測(cè)得，計(jì)算時(shí)可直接利用，但有些為不可測(cè)性質(zhì)，但可以利用熱力學(xué)基本關(guān)系式，將其它不可測(cè)的熱力學(xué)性質(zhì)表示成可測(cè)性質(zhì)的函數(shù)。只有研究熱力學(xué)性質(zhì)，才能進(jìn)行其他計(jì)算。

在所有的熱力學(xué)性質(zhì)中，P、V、T是物質(zhì)的最基本的性質(zhì)，P、V、T容易直接測(cè)得，其它不能直接測(cè)量的熱力學(xué)性質(zhì)表示成P、V、T函數(shù)。因此，對(duì)PVT關(guān)系的研究是化工熱力學(xué)的基礎(chǔ)。研究流體的PVT關(guān)系是為過(guò)程發(fā)展提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)工作?！?-1.純物質(zhì)的P、V、T行為

P、V、T行為即三者之間的關(guān)系

用圖表示

用狀態(tài)方程表示f(T、V、T)=0一、圖示法

P—T圖P-V圖1.P—T圖：（一定物質(zhì)）

如圖：均相純物質(zhì)的流體可以分兩類：即液體和氣體。然而在臨界點(diǎn)附近，二者變的不易區(qū)分。測(cè)量純物質(zhì)的固體在各種不同溫度直到其熔點(diǎn)到達(dá)前的蒸汽壓數(shù)據(jù)。得到固體的蒸汽壓由曲線即曲線1—2，繼續(xù)升高溫度，一直到臨界點(diǎn)C，測(cè)得液體的蒸汽壓曲線。圖中曲線2—C，2—3線是液相與固相的平衡曲線

（圖見(jiàn)2—1）這三條線表示出了兩相共存以及每一相單獨(dú)存在的溫度、壓力條件

圖2-1純物質(zhì)的P-T圖

高溫、低壓為氣態(tài)

升華（1）低溫、高壓為固態(tài)

可轉(zhuǎn)化，（萘:氣

固）1-2線為氣固平衡線凝華

（2）.2—3線，液——固平衡（3）.2—C線，

液氣平衡（4），2點(diǎn)，三相點(diǎn)，f=1-3+2=0（5）.三個(gè)區(qū)，f=2。（6）.C點(diǎn)，為臨界點(diǎn)。在C點(diǎn)，氣、液兩相間沒(méi)有清晰的界限，變的不能區(qū)分。因此，2—3曲線可以無(wú)限制的向上延伸，而2—C線只能終上到C點(diǎn)，臨界點(diǎn)C表示純物質(zhì)汽、液兩相可以共存的最高溫度和壓力。（7）.高于臨界溫度Tc和臨界壓力Pc。由虛線隔開(kāi)的區(qū)稱為超臨界區(qū)（壓縮流體區(qū)或密流區(qū)）。我們一般所稱的液相是指恒溫條件下降低壓力能夠發(fā)生汽化的相，而汽相是恒壓條件下降低溫度能夠液化的相。但在超臨界區(qū)不能發(fā)生以上任何一種情況。這時(shí)即不是液相，也不是氣相，無(wú)論是從液相到流體，還是從氣體到流體，都是一個(gè)漸變的過(guò)程，不存在相變。另外，由液相點(diǎn)A經(jīng)過(guò)流體區(qū)到氣相點(diǎn)B也沒(méi)有相變化。在超臨界區(qū)的氣體稱為超臨界流體。將其應(yīng)用于工程，如超臨界萃取，從天然動(dòng)、植物中提取物質(zhì)，純度高，消耗少。

氣相區(qū)還可區(qū)分為兩個(gè)區(qū)域，低于Tc，體系可借恒溫壓縮或恒壓冷卻而凝縮為液相。因而一般稱為汽相（蒸汽），而高于Tc，體系不可能凝縮為液相，故稱為氣體。

P—T有一個(gè)缺點(diǎn)，它不能表示出體系體積的變化。另一方面，物質(zhì)臨界點(diǎn)的測(cè)定往往并不是直接測(cè)定液體在不同溫度下的蒸汽壓的數(shù)據(jù)，而是由汽、液兩相差別的消失來(lái)確定臨界點(diǎn)的到達(dá)，這樣作是有困難的，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)必須作到臨界點(diǎn)，而且結(jié)果很難準(zhǔn)確。如果我們測(cè)定物質(zhì)在不同溫度壓力下的體積，并以壓力和體積為坐標(biāo)作圖，就可以根據(jù)體系液—汽兩相的體積差隨溫度和壓力的上升而減少的趨勢(shì)，外延至差別消失的一點(diǎn)而求得臨界點(diǎn)的體積、壓力和溫度。2.P—V圖

（圖見(jiàn)2—2）2—C線

CAS線（飽和液體）

CBS線（飽和蒸汽）f=1

ACB下為兩相區(qū)，左右分別為汽、液兩相區(qū)

等T線：T>Tc時(shí)，等溫線為圓滑曲線，不與相界線相交。高溫低壓為直線。

T=Tc時(shí)，在曲線C點(diǎn)有拐點(diǎn)。

斜率：

，

由此二式可由狀態(tài)方程計(jì)算臨界狀態(tài)下的壓力、體積和溫度

T<Tc時(shí)，等溫線分為三個(gè)部分，水平部分為汽—液平衡，當(dāng)T一定時(shí)P不變化，這就是純物質(zhì)的飽和蒸汽壓。

用圖比較直觀的表示了純物質(zhì)的P、V、T行為，但不精確，較好的方法是用狀態(tài)方程?！?-2.流體的狀態(tài)方程式

f（T、V、P）=0，當(dāng)純流體P、V、T三者中有兩個(gè)指定后，就完全確定了狀態(tài)。上式稱為狀態(tài)方程式。研究較早的為氣體狀態(tài)方程，到目前已有幾百種，包括理論狀態(tài)方程，半經(jīng)驗(yàn)半理論或純經(jīng)驗(yàn)的狀態(tài)方程。但目前還沒(méi)有非常滿意的，即能用于非極性和極性化合物，又有較高的計(jì)算精度，形式簡(jiǎn)單，計(jì)算方便的EOS（狀態(tài)方程）尚不多見(jiàn)，現(xiàn)在仍在研究，狀態(tài)方程在發(fā)展中已顯示出其重要價(jià)值，（1）用一個(gè)EOS即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，借此可精確的計(jì)算所需數(shù)據(jù)。（2）EOS具有多功能性，除P、V、T性質(zhì)外，還可用少量的數(shù)據(jù)計(jì)算流體的熱焓函數(shù)，純物質(zhì)的飽和蒸汽壓、混合物的汽液平衡、液液平衡，尤其是高壓下相平衡計(jì)算。（3）在相平衡計(jì)算中同一EOS可進(jìn)行兩相、三相的平衡數(shù)據(jù)計(jì)算方程中混合規(guī)則的作用參數(shù)對(duì)各相同時(shí)運(yùn)用使計(jì)算簡(jiǎn)潔方便。1.理想氣體

PV=nRT

或

PVm=RT理想氣體方程是流體狀態(tài)方程中最簡(jiǎn)單的一種形式，只用于高溫、低壓即P—V圖中直線一段。它的提出奠定了研究流體PVT關(guān)系的基礎(chǔ)。實(shí)際上，自然界中并不存在理想氣體（氣體分子間無(wú)作用力，分子本身不占體積），它是人為規(guī)定的模型，它是極低壓力和較高溫度下各種真實(shí)氣體的極限情況。沒(méi)有一種真實(shí)氣體能滿足上述條件。但是在極低壓力下，真實(shí)氣體的PVT規(guī)律接近理想氣體，因此，可以當(dāng)成理想氣體處理，以使問(wèn)題簡(jiǎn)化，這是它的實(shí)用價(jià)值。至于理想氣體定律在工程計(jì)算中所能應(yīng)用的溫度壓力范圍，要視氣體是否易液化而異。一般地講，易液化氣體，如NH3、SO2等，低溫時(shí)即使在0.1MPa下，作為理想氣體處理，已有明顯偏差，而難于液化的氣體，如一些單原子氣體及N2、O2、H2等，在常溫時(shí)，1MPa下偏差也不大。

理想氣體的狀態(tài)方程的另一個(gè)價(jià)值是其理論價(jià)值，它可以用來(lái)檢驗(yàn)其它狀態(tài)方程的正確性，因?yàn)槿魏握鎸?shí)氣體的狀態(tài)方程在低壓（P

0）高溫下都應(yīng)該服從理想氣體定律，故任何正確的真實(shí)氣體狀態(tài)方程，在接近零壓時(shí)，形式都應(yīng)與理想氣體定律一致。即當(dāng)P→0或T→時(shí)，任何的EOS都應(yīng)回到理想氣體方程的形式。

【本講課程的小結(jié)】今天我們主要介紹了（1）化工熱力學(xué)的研究?jī)?nèi)容及在作用。（1）PVT關(guān)系的P-T圖和T-V圖。（3）理想氣體狀態(tài)方程。

【本講課程的作業(yè)】復(fù)習(xí)理想氣體狀態(tài)方程的理論價(jià)值和實(shí)用價(jià)值。P-T和P-V圖的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

課程名稱：《化工熱力學(xué)》

第

周，第

2講次摘

要授課題目（章、節(jié)）第二章流體的熱力學(xué)性質(zhì)第一節(jié)純物質(zhì)的P、V、T行為第二節(jié)流體的狀態(tài)方程第三節(jié)PVT關(guān)系的普遍化計(jì)算本講目的要求及重點(diǎn)難點(diǎn)：【目的要求】通過(guò)本講課程的學(xué)習(xí)，了解各種形式的流體狀態(tài)方程的形式及應(yīng)用范圍。PVT關(guān)系的普遍化計(jì)算計(jì)算的方法和原理?！局?/p>

點(diǎn)】PVT關(guān)系的普遍化計(jì)算，壓縮因子圖，偏心子?！倦y

點(diǎn)】PVT關(guān)系的三種普遍化計(jì)算方法和原理及應(yīng)用范圍。

內(nèi)

容【本講課程的引入】上一講介紹了理想氣體狀態(tài)方程，在化工生產(chǎn)中遇到的大多為實(shí)際氣體，本講要介紹幾種真實(shí)氣體狀態(tài)方程。重點(diǎn)討論真實(shí)氣體PVT關(guān)系的普遍化計(jì)算。

【本講課程的內(nèi)容】2.Vanderwaals方程

第一個(gè)提出的比較有價(jià)值的真實(shí)氣體方程是1873年由范德華提出的，這個(gè)方程之所以受到重視，并不是它比其它方程式更準(zhǔn)確些，而是因?yàn)樵谒奶幚矸椒ㄖ惺紫瓤紤]了分子本身具有一定體積和分子之間具有吸引力，這兩個(gè)使得實(shí)際氣體與理想氣體發(fā)生偏差的主要原因，提出了修正理想氣體狀態(tài)方程的正確途徑。

方程形式：

或(a、b為流體的特性常數(shù)，均為正值)

檢驗(yàn)：1）當(dāng)時(shí)，，，方程是正確的。

2）在臨界點(diǎn)

，

再加上原型共三個(gè)方程，五個(gè)常數(shù)Pc、Vc、Tc、a、b求解得：，b=因Vc實(shí)驗(yàn)值誤差較大，通常消去，將a、b變成Pc、Tc的表達(dá)式：，推導(dǎo)：

，將T=Tc，P=Pc，V=Vc代入式中，

，

兩式相比，

（3）

由壓縮因子定義，臨界點(diǎn)：

Zc=0.375

根據(jù)Vanderwaals方程，不論何種氣體，其，但實(shí)際上它是一個(gè)變數(shù)，在3.0~4.5之間，大部分多為3.0左右，范德華方程不夠精確。（多數(shù)流體：Zc=0.23~0.29之間，明顯低于VDW方程的Zc，因此，在一定的Pc和Tc下，由VDW計(jì)算Vc大于實(shí)際流體的Vc，反映了該方程描述流體P—V—T性質(zhì)的不足。）因此Vanderwaals方程有一定的理論價(jià)值，它指出了修正氣體應(yīng)修正P、V，但因誤差較大，使用價(jià)值不很大。

由于范德華方程除非在低壓時(shí)，并不能特別好的說(shuō)明PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),在此基礎(chǔ)上，又提出了許多立方型方程，其中被工程界廣泛采用的是1949年由Recllich和Kwong提出的R-K方程。

3.R—K方程

R—K方程的形式與范德華方程相近（也為兩常數(shù)方程），形式為：

或

式中a、b為R—K常數(shù)，與流體的特性有關(guān)，物理意義與范德華方程相同。檢驗(yàn)：（1），

P

（2）

，

用同范德華方程相同的方法求出a、b常數(shù)值。

，

當(dāng)有PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可采用最小二乘法求a、b值，步驟：（1）

將實(shí)驗(yàn)的、值代入R-K方程（2—10）求出相應(yīng)的計(jì)算，所得的計(jì)算為a、b的函數(shù)。（2）

利用最小二乘法求a、b

，令，求極小值。當(dāng)缺乏P、V、T數(shù)據(jù)時(shí)，用臨界常數(shù)求。（3）

，精確度高于范德華方程，R—K方程為本書(shū)重點(diǎn)，實(shí)際應(yīng)用精度高。優(yōu)點(diǎn)：（1），計(jì)算精度較高，主要應(yīng)用于非極性和弱極性氣體。非極性，弱極性稍大于3.0，但在工程上允許誤差范圍內(nèi)。

（2），當(dāng)已知P、T求V時(shí)，物理意義明確，由圖2—3知：

當(dāng)T>Tc時(shí),只有一個(gè)正實(shí)根,即為氣體V.,

當(dāng)T=Tc時(shí),只有一個(gè)根(三重根),V=Vc.

當(dāng)T<Tc時(shí),在P很大時(shí),只有一個(gè)正實(shí)根,即液體V,在P較低時(shí)（液汽同時(shí)存在）,有三個(gè)正值實(shí)根，最大根為氣體的V，最小值為液體V，中間無(wú)意義；當(dāng)壓力等于飽和蒸汽壓時(shí)，則可以求出飽和液體和飽和蒸汽的摩爾體積。（即實(shí)際計(jì)算與物理實(shí)際存在一致，有物理意義）

（3）便于迭代計(jì)算：（數(shù)值計(jì)算中要講）（在工程計(jì)算中較為簡(jiǎn)單）直接迭代法（非線性方程）：將方程f（x）=0改寫(xiě)成x=?（x），交點(diǎn)即為方程的根；當(dāng)初選x=x0，代入?（x）得?（x0）得x0；再作水平線交于x=x直線得x1代入?（x）得?（x1），同理得x2，得?（x2）……重復(fù)以上做法，x逐漸接近其解：當(dāng)xi+1-xi<ε(給定精度)接近根。（此函數(shù)必須收斂）——能收斂對(duì)于R—K方程，將方程改為形式（已知P、T求T）計(jì)算步驟：（框圖見(jiàn)1—11）a，求蒸汽的摩爾體積

式（2—11）將R—K方程兩端乘整理成（2—11），寫(xiě)成迭代形式：

（2—12）選理想氣體體積V0為初值：b，求液相摩爾體積將（2—10）式展開(kāi)

，

展開(kāi)同除，得：令：

，則上式寫(xiě)成：

寫(xiě)成迭代形式：

（2—13）取初值：V0=b

。兩種迭代式的性質(zhì)一樣，只是由于初值不同，為加快收斂而取不同形式。例：2—2，（課本12頁(yè)）4、SRK方程R—K方程主要用語(yǔ)非極性和弱極性化合物，若應(yīng)用與極性及含氫鍵的物質(zhì)，則會(huì)產(chǎn)生較大偏差，因此，不少人讀其進(jìn)行了修正。其中比較成功的是1972年由索夫（Soave）提出的修正式，簡(jiǎn)稱SRK方程。1979年，Soave對(duì)1972年發(fā)表的方程又提出了新的改進(jìn)，從而提高了對(duì)極性物質(zhì)及量子化流體的PVT數(shù)據(jù)計(jì)算及汽液平衡計(jì)算的精度。Soave認(rèn)為將a看成常數(shù)不合適，應(yīng)看成a=a（T）修正結(jié)果：

式中：

有的書(shū)上：下標(biāo)i指的是i物質(zhì)。ω為物質(zhì)的偏心因子。若知道物質(zhì)的臨界常數(shù)和偏心因子ω，就可以由（2—17）式計(jì)算物質(zhì)的容量性質(zhì)，SRK方程不但用于氣體計(jì)算（用于輕烴類氣體的計(jì)算精度高于SRK方程），用計(jì)算機(jī)多用SRK方程，手算多用RK方程。5、維里（Virial）方程1901年，翁內(nèi)斯（Onies）通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理而提出了維里方程，隨著分子熱力學(xué)的發(fā)展，更顯示出其重要性。1927年，Ursell利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析了分子間的作用力。第一次從理論上推導(dǎo)出了該方程。真實(shí)氣體在恒溫條件下PV乘積與P有關(guān)，所以，可以把PV乘積（在一定溫度下）表示為壓力P的冪級(jí)數(shù)形式：當(dāng)時(shí)，，由上式得：a=RT，設(shè)，代入上式得：令：，Z稱為壓縮因子。則維里方程可寫(xiě)成以下形式：

（A）Virial方程式中，…等是與氣體種類及溫度有關(guān)的常數(shù)，不受壓力和密度影響，分別稱為第二、三……維里系數(shù)。此方程還可以稱為體積多項(xiàng)式：

（B）Virial方程由于壓力易于測(cè)量，故（A）式用得較多，上兩式各系數(shù)間存在如下關(guān)系：所有常數(shù)都是溫度的函數(shù)通過(guò)統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析，說(shuō)明維里系數(shù)的物理意義，項(xiàng)表示雙分子的相互作用，表示三分子的相互作用，等等。當(dāng)壓力趨于零時(shí)，V的值達(dá)到極大，Virial方程右端第二項(xiàng)以后均可略去不計(jì)，于是變成了理想氣體狀態(tài)方程，PV=RT，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)一致。當(dāng)壓力不太高時(shí)，（范圍T<Tc時(shí)，P<1.5MPa，T<Tc，P還可以提高）式右端第二項(xiàng)遠(yuǎn)大于第三項(xiàng)，因而可在右端截取兩項(xiàng)。

*

（2—7）為截項(xiàng)Virial方程有較大的實(shí)用價(jià)值。

當(dāng)壓力達(dá)到幾MPa時(shí)（5MPa左右），第三維里系數(shù)漸顯重要，其近似截?cái)嗍綖椋?/p>

（2—8）

（2—7）、（2—8）式均稱為Virial截?cái)嗍?/p>

由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的限制，維里系數(shù)直接由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的還比較少，目前，比較精確測(cè)得的只有第二維里系數(shù)，少數(shù)物質(zhì)也測(cè)得了第三、第四維里系數(shù)，理論分析計(jì)算維里系數(shù)也不夠精確，因而影響了維里方程的應(yīng)用，但維里方程有著嚴(yán)格的理論基礎(chǔ)，隨著分子相互作用理論的進(jìn)展，將可能從有關(guān)物質(zhì)分子的基本性質(zhì)精確計(jì)算維里系數(shù)，維里方程的應(yīng)用還是有希望的。6、Peng-Robinson（PR）方程

RK和SRK方程都存在著一個(gè)明顯的不足，就是預(yù)測(cè)液相摩爾體積不夠準(zhǔn)確，且有一個(gè)偏大的Zc。為了改善其不足，Peng和Robinson提出了他們的狀態(tài)方程：

（2—9）

式中a、b為PR的常數(shù)：

實(shí)踐表明，PR方程預(yù)測(cè)液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK方程確有了明顯的改善。

Peng和Robinson延用了SRK方程的形式，并使?fàn)顟B(tài)方程擬合不同烴類從正常沸點(diǎn)至臨界點(diǎn)之間的蒸汽壓數(shù)據(jù)，獲得下列普遍化關(guān)聯(lián)式：

7、Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程

以上的BWR方程是第一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體p-V-T和計(jì)算汽液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用。原先該方程的8個(gè)常數(shù)是從烴類的P-V-T和蒸汽壓數(shù)據(jù)擬合得到。但后人為了提高方程的預(yù)測(cè)性，對(duì)BWR方程常數(shù)進(jìn)行了普遍化處理，即能從純物質(zhì)的臨界壓力、臨界溫度和偏心因子估算常數(shù)。

由于BWR方程在工業(yè)上的應(yīng)用，方程也不斷地被改進(jìn)，如現(xiàn)在已有12常數(shù)型，20常數(shù)型，25常數(shù)型甚至更多的常數(shù)。隨著常數(shù)的增加，準(zhǔn)確性和使用范圍也不斷提高，但方程形式愈加復(fù)雜，有時(shí)作特殊的用處。由于BWR方程的數(shù)學(xué)形式上的規(guī)律性不好，給數(shù)學(xué)推導(dǎo)、數(shù)值求根乃至方程的改進(jìn)和發(fā)展等都帶來(lái)了一定的不便。8、Martin-Hou（MH）方程

我國(guó)學(xué)者侯虞鈞和美國(guó)的馬丁教授在20世紀(jì)50年代初提出了著名的馬丁—侯（簡(jiǎn)稱MH方程），其數(shù)學(xué)形式整齊：

其溫度函數(shù)也很有規(guī)律：

在原始MH方程（常稱為MH-55）中，

MH-55方程雖然有9個(gè)常數(shù)，但這些常數(shù)的求取很有特色，不但反映了較多的熱力學(xué)性質(zhì)的普遍化規(guī)律，而且只需要輸入純物質(zhì)的臨界參數(shù)和一點(diǎn)的蒸汽壓數(shù)據(jù)，就能從數(shù)學(xué)公式計(jì)算出所有的常數(shù)。這樣不僅可以減少狀態(tài)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的依賴性，提高其預(yù)測(cè)能力，而且方程的可靠性大為提高。時(shí)間表明，該方程不僅準(zhǔn)確度高，而且適用范圍廣，能用于包括非極性至強(qiáng)極性的化合物，是一個(gè)能從較少輸入信息獲得多種熱力學(xué)性質(zhì)的最優(yōu)秀的狀態(tài)方程之一。1981年侯虞鈞等增加了常數(shù)，改進(jìn)了狀態(tài)方程（稱為MH-81）。MH-81狀態(tài)方程能夠同時(shí)用于汽、液兩相，且常數(shù)的計(jì)算并不需要增加更多的實(shí)驗(yàn)信息。現(xiàn)MH方程已廣泛的應(yīng)用與流體P-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等熱力學(xué)性質(zhì)推算，并用于大型合成氨裝置的設(shè)計(jì)和過(guò)程模擬中?！?—3PVT關(guān)系的普遍化計(jì)算

流體的行為有兩種極限情況，一種是以壓力為零作起點(diǎn)去探討流體的P-V-T關(guān)系，在這種極限情況下，各種氣體的P、V、T關(guān)系都可歸納到理想氣體狀態(tài)方程式。另一種是以臨界狀態(tài)為起點(diǎn)去研究流體的P-V-T關(guān)系，在這種極限情況下，所有流體均顯示出相似的性質(zhì)。因此用Tc、Pc、Vc去度量溫度、壓力和體積。從而代替相應(yīng)的絕對(duì)值，即用Tr、Pr、Vr去度量流體的P、V、T性質(zhì)。

對(duì)比態(tài)原理認(rèn)為：所有物質(zhì)在相同的對(duì)比狀態(tài)下表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。根據(jù)對(duì)比態(tài)原理，可以利用普遍化方法，從一種流體的P、V、T性質(zhì)去推導(dǎo)另一種流體的P、V、T性質(zhì)，應(yīng)用此原理去研究氣體的P、V、T關(guān)系，可得出普遍化的真實(shí)氣體狀態(tài)方程式。一.普遍化狀態(tài)方程式

所謂普遍化狀態(tài)方程，指的是方程中沒(méi)有反映氣體特征的待定常數(shù)。對(duì)于任何氣體均適用的狀態(tài)方程式，前面的真實(shí)氣體狀態(tài)方程中，都包含有與氣體性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)項(xiàng)，但在相同的對(duì)比溫度、對(duì)比壓力下，不同氣體的壓縮因子可近似看成相等。借助對(duì)比態(tài)原理可以將壓縮因子作成普遍化圖，也可以消除真實(shí)氣體狀態(tài)方程中的常數(shù)項(xiàng)，使之變成普遍化狀態(tài)方程式。1.普遍化R—K方程將R—K方程

兩端乘

，得：

此式用起來(lái)不方便，一般是已知T、P求V。將上式第一項(xiàng)同除V，第二項(xiàng)上下同乘b，得：令：

代入a、b值得：以上為普遍化R-K方程，只要知道臨界參數(shù)，可以求得任何氣體在任何條件P、T時(shí)的壓縮因子，因而可以求其體積。用迭代計(jì)算：此迭代計(jì)算不能用于液相，對(duì)所有氣體均適用。R-K方程寫(xiě)成另外一種形式：

式中：

（用R-K方程計(jì)算壓縮因子方框圖，見(jiàn)講義1-15后）2.普遍化的SRK方程

（2—19a）

（2—19b）

（2—19c）

（2—19d）同樣，用迭代法在（2—19c）、（2—19d）之間迭代，直到收斂求例2—3二.普遍化壓縮因子圖1.

兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖已知壓縮因子的定義為：，很明顯，Z的大小表示真實(shí)氣體與理想氣體性質(zhì)的偏離程度。可知：所以上式可寫(xiě)成：若令：稱為臨界點(diǎn)的壓縮因子上式可寫(xiě)成：根據(jù)對(duì)比狀態(tài)原理，若兩種氣體Pr、Tr相等，則Vr也相等。即：Vr=f（Pr，Tr）。如果任何氣體均為同一數(shù)值，則壓縮因子也應(yīng)為Pr、Tr的函數(shù)。對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物，除強(qiáng)極性和大分子物質(zhì)外，Zc幾乎都在0.27~0.29范圍內(nèi)，若將Zc看成常數(shù)，對(duì)比定律也可寫(xiě)成Z=f（Pr，Tr），此式即為兩參數(shù)的壓縮因子關(guān)系式，它表明，所有氣體在相同的Tr和Pr時(shí)，必定具有相近的Z值，這就是兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。如果以壓縮因子為縱坐標(biāo)，以對(duì)比壓力Pr為橫坐標(biāo)，畫(huà)出等對(duì)比溫度線，即可得到兩參數(shù)普遍化因子圖。（為雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)）。將壓力分為高、中、低三段，精確度較高，對(duì)一般的氣體均可用，圖2—4（a）、（b）、（c）。虛線為理想的對(duì)比摩爾體積

可用于已知體積求壓力或溫度。

對(duì)大部分氣體來(lái)說(shuō)，兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖在相當(dāng)?shù)膲毫Ψ秶鷥?nèi)偏差較小，但對(duì)等氣體偏差較大，對(duì)這些氣體使用該圖時(shí)要接下面兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)式，求對(duì)比溫度和對(duì)比壓力

（單位為K）（P、Pc為MPa）兩參數(shù)壓縮因子圖是將臨界壓縮因子視為常數(shù)提出來(lái)的。只是一種近似的處理方法。對(duì)球形的非極性分子（如氫、氪、氙）較適用，對(duì)一些非球型的弱極性分子也可適用（），但對(duì)有些氣體會(huì)出現(xiàn)較大的誤差。因?yàn)閆c在0.2~0.3范圍內(nèi)并非常數(shù)，為了提高簡(jiǎn)單對(duì)比狀態(tài)原理的精確度，許多人提出了修正的兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖，另有些人則提出用第三參數(shù)制成壓縮因子圖，目前已被普遍承認(rèn)的是皮策（Pitzer）等人在1955年提出的以偏心因子ω（eccentricfactor）作為第三參數(shù)的方法。2.三參數(shù)壓縮因子圖，Z=f（Tr，Pr，ω）（1）.偏心因子ω

對(duì)于任一物質(zhì)，對(duì)比蒸汽壓的對(duì)數(shù)與對(duì)比溫度Tr的倒數(shù)近似于線形關(guān)系。即，a為~圖的斜率。皮策首先研究了惰性氣體（等）發(fā)現(xiàn)，這些氣體，其特點(diǎn)：當(dāng)Tr=0.7時(shí)，即對(duì)球型單原子氣體都有些特點(diǎn)，所有的蒸汽壓數(shù)據(jù)都集中在同一條線上，而且都通過(guò)Tr=0.7和

這一點(diǎn).如圖（2—5）當(dāng)Tr=0.7，時(shí)，斜率而對(duì)其它非球形分子當(dāng)Tr=0.7時(shí)，，有一定偏差，皮策即將這一差值定義為偏心因子。

，

Tr=0.7因此知道了任何物質(zhì)的Pc、Tc以及溫度為T(mén)r=0.7Tc時(shí)飽和蒸汽壓數(shù)據(jù),即可確定偏心因子ω的數(shù)值，有關(guān)物質(zhì)ω列于表1。

根據(jù)ω的定義，則的偏心因子ω應(yīng)為零，當(dāng)Z表示為Pr、Tr的函數(shù)時(shí)，三者的壓縮因子Z可用相同的曲線所關(guān)聯(lián)，而這一點(diǎn)正是Pifzer三參數(shù)對(duì)比狀態(tài)定律的基本前提。即在相同的Pr、Tr時(shí)，所有物質(zhì)如果具有相同的比值時(shí)應(yīng)有相同的Z值.或?qū)τ谒笑叵嗤牧黧w，若處在相同的Tr、Pr下，其壓縮因子必定相等，即為三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。（2）三參數(shù)壓縮因子的計(jì)算Pifzer將以ω作為第三參數(shù)的壓縮因子表示為：

為簡(jiǎn)單流體的壓縮因子，因?yàn)棣?0，則,，為校正項(xiàng)，對(duì)非簡(jiǎn)單流體，但給定Pr、Tr時(shí)，Z與ω具有線形關(guān)系.即：，若在Pr、Tr一定時(shí)，測(cè)定具有不同ω值氣體的PVT數(shù)據(jù)，并用Z對(duì)ω作圖，得一直線，其斜率為。目前，、均為已制成普遍化圖。圖2-6，2-7為，2-8，2-9為根據(jù)Tr、Pr值即可查出所需要的、值。三.普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式

普遍化壓縮因子方法需先查圖計(jì)算，不方便而且不準(zhǔn)，有些工程計(jì)算需要的Tr、Pr值并不在圖形的范圍內(nèi)，SRK方程誤差又較大。用維里方程較準(zhǔn)確，但需計(jì)算第二維里系數(shù)，因而皮策等人又提出采用關(guān)聯(lián)式計(jì)算第二維里系數(shù)。

若將T=TrTc，P=PrPc代入截項(xiàng)維里方程：

式中：無(wú)因次，可以看成對(duì)比第二維里系數(shù)，皮策提出用下列經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式計(jì)算：

或

適用：非極性或弱極性氣體。

范圍：當(dāng)T<Tc，T>Tc

,

當(dāng)時(shí)，采用式較合適，其使用范圍如圖：

【本講課程的小結(jié)】今天我們主要介紹了（1）真實(shí)氣體立方型方程和維里方程。（2）普遍化狀態(tài)方程。（3）兩參數(shù)普遍化因子圖。（3）偏心因子與三參數(shù)壓縮因子圖。（4）普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式。

【本講課程的作業(yè)】P48（4）（6）（7）題，復(fù)習(xí)真實(shí)氣體普遍化計(jì)算。

課程名稱：《化工熱力學(xué)》

第

周，第

3講次摘

要授課題目（章、節(jié)）第二章流體的熱力學(xué)性質(zhì)第四節(jié)真實(shí)氣體混合物第五節(jié)液體的容積性質(zhì)本講目的要求及重點(diǎn)難點(diǎn)：【目的要求】通過(guò)本講課程的學(xué)習(xí)，了解真實(shí)氣體混合規(guī)則及虛擬參數(shù)，掌握液體容積的計(jì)算公式?！局?/p>

點(diǎn)】混合規(guī)則和液體容積的計(jì)算公式?！倦y

點(diǎn)】混合規(guī)則。內(nèi)

容【本講課程的引入】在化工計(jì)算中，遇到較多的是真實(shí)氣體混合物，處理這類氣體用的較多的方法是采用假想的純氣體，即虛擬的純氣體，將混合物視為假想的純物質(zhì)，從而可將純物質(zhì)的對(duì)比態(tài)計(jì)算方法應(yīng)用到混合物上，解決了虛擬氣體的臨界參數(shù)。Pcm、Tcm、Vcm就可以代入有關(guān)方程中。

【本講課程的內(nèi)容】一.混合規(guī)則1.kay規(guī)則kay規(guī)則是目前的混合規(guī)則中最簡(jiǎn)單的一種。若用Mm、代表Pcm、Vcm、Tcm，則：例如：，

，

，其中、分別為混合物的虛擬臨界溫度、虛擬臨界壓力（、僅是數(shù)學(xué)上比例參數(shù)，無(wú)任何物理意義，與Pc、Tc不同）。這種規(guī)則較簡(jiǎn)單，但精度不高。2.較復(fù)雜的方法：1）、凡計(jì)算臨界摩爾體積或與體積有關(guān)的參數(shù)（性質(zhì)）時(shí)參數(shù)用Y表示，組分為i和j

———與體積有關(guān)的相互作用參數(shù)（2—27）2）、與相互作用能有關(guān)的參數(shù)（主要與T的關(guān)系）

（2—28）3）R-K方程中的，第二Virial系數(shù)（采用組成的二次型混合規(guī)則）

i=j，

即純組分的性質(zhì)

，有三種方法I.

算術(shù)平均值：，

（2—29）II.

幾何平均值：，（2—30）III.

（2—31）

使用哪一種要根據(jù)方程的具體規(guī)定而定。二.Amagat（阿瑪格）定律和普遍化壓縮因子圖聯(lián)用假設(shè)阿瑪格分體積定律適用于真實(shí)氣體混合物，則氣體混合物的體積Vm應(yīng)為各組分在混合物的溫度和總壓力下測(cè)得的體積Vi之和。

，為混合物的壓縮因子。

Amagat定律：

（2—32）為組分的壓縮因子，是i組分在混合物的總壓力和溫度下的壓縮因子。適用：非極性及弱極性氣體；

對(duì)極性氣體因目前尚無(wú)好方法，只能實(shí)測(cè)，例2—6。三.真實(shí)氣體混合物的狀態(tài)方程式狀態(tài)方程式應(yīng)用于真實(shí)氣體混合物時(shí)，需求得混合物的參數(shù)，因此，先要知道組成與參數(shù)之間的關(guān)系，各狀態(tài)方程一般有特定的混合規(guī)則，使用時(shí)應(yīng)配套使用。1.維里方程將混合物虛擬為一種純氣體，截?cái)嗍綄?xiě)成：

，（二次型混合規(guī)則）對(duì)于二元混合物，有三種類型的兩分子交互作用，即i-i、j-j、i=1、2；j=1、2

即：

（2—34）

式中：、分別為純物質(zhì)1、2的第二維里系數(shù)，為交叉維里系數(shù)。

i=j（即純物質(zhì)），

（2—23）

，時(shí)的計(jì)算：

（其中）（2—35）

式中、、按以下經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算：

（2—35a）

（2—35b）

（2—35c）

（2—35d）

（2—35e）

為一元相互作用參數(shù)，代表對(duì)幾何平均值的偏差，不同分子的相互作用自然會(huì)影響混合物的性質(zhì)。若其中之一為極性分子時(shí)，影響更大。的值由實(shí)驗(yàn)求出，當(dāng)=0.01~0.02，在近似計(jì)算時(shí)，可取為零。2.R-K方程：

將R-K方程用于混合物時(shí)，方程寫(xiě)成：

（2—10）

式中：、為混合物的參數(shù)，按下面經(jīng)驗(yàn)混合規(guī)則求得：

（2—36a）

（2—36b）

（為純組分常數(shù)，按kay規(guī)則求：）（2—37a）

為交叉常數(shù)，

（2—37b）

式中、用（2—35a）、（2—35b）計(jì)算，求出、即可進(jìn)行迭代計(jì)算。例2—7?！?—5液體的容積性質(zhì)

用R-K方程解液體性質(zhì)，精度不高，化原中將液體看成不可壓縮的流體，對(duì)一些液體能運(yùn)用，但相當(dāng)多一部分液體壓縮性質(zhì)相當(dāng)可觀，因此，按不可壓縮流體計(jì)算誤差較大。目前，大多數(shù)狀態(tài)方程都只能說(shuō)明氣體的PVT關(guān)系，不適用于液體，但與氣體比較，液體PVT性質(zhì)容易測(cè)定，而且除臨界區(qū)外，溫度、壓力對(duì)液體的性質(zhì)影響不大。

介紹兩種常用的關(guān)聯(lián)式，其基礎(chǔ)都是對(duì)比狀態(tài)原理：1.Rackett（雷克特）方程——計(jì)算飽和液體的摩爾體積

（s—飽和，L—液體）

（2—38）只要有臨界常數(shù)，可計(jì)算任何溫度下，飽和液體體積，誤差<2%.但對(duì)締合液體不適用，誤差達(dá)7%，1973年Yamade和Gurn曾對(duì)Rack方程作了修正得：

式中為參比溫度下的液體摩爾體積，為偏心因子，此方程精確度較高，對(duì)許多非極性混合液體，誤差<1%.2.Lyderson（萊德遜）普遍化關(guān)系對(duì)不處于飽和狀態(tài)的液體（如過(guò)冷摩爾體積為兩個(gè)參數(shù)的函數(shù)），以對(duì)比密度作為對(duì)比溫度和對(duì)比壓力的函數(shù)。液體對(duì)比密度的定義為：

（2—39）

將、Pr做成圖2—11。如果知道物質(zhì)的臨界體積Vc，利用2—11和（2—39）就可以只求液體的體積V，例，已知P、T查Pc、、Pr查此方程對(duì)過(guò)冷液體較準(zhǔn)確，對(duì)飽和液體誤差大。

如果已知所求液體在某一溫度壓力條件下的，求任一

即，已知狀態(tài)1（求狀態(tài)2

（2—40）

為已知，、查圖得到。此方法比查圖精確。因此利用此方法，用一些易得到的數(shù)據(jù)求不易測(cè)得的數(shù)據(jù)，另外因?yàn)閂c實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差較大也可在方程中消去。（以上為純液體，對(duì)混合液體較復(fù)雜，放在溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)一章介紹。）

【本講課程的小結(jié)】今天我們主要介紹了（1）真實(shí)氣體的混合規(guī)則和虛擬參數(shù)。（2）阿瑪格定律和普遍化壓縮因子圖。（3）真實(shí)氣體混合物的狀態(tài)方程（4）飽和溶液和過(guò)冷溶液的溶劑性質(zhì)。

【本講課程的作業(yè)】P48（8）（10）復(fù)習(xí)真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系的計(jì)算。

課程名稱：《化工熱力學(xué)》

第

周，第

4講次摘

要授課題目（章、節(jié)）第二章流體的熱力學(xué)性質(zhì)第五節(jié)純流體的熱力學(xué)性質(zhì)本講目的要求及重點(diǎn)難點(diǎn)：【目的要求】通過(guò)本講課程的學(xué)習(xí)，掌握熱力學(xué)基本關(guān)系式；焓和熵的計(jì)算式；剩余性質(zhì)的概念。理解液體焓和熵的計(jì)算，氣體熱力學(xué)性質(zhì)的普遍化關(guān)聯(lián)?！局?/p>

點(diǎn)】熱力學(xué)基本關(guān)系式；焓和熵的計(jì)算?！倦y

點(diǎn)】焓和熵的計(jì)算。

內(nèi)

容【本講課程的引入】純流體的性質(zhì)是指平衡態(tài)下T、P、V、H、S、A、G、C、f等性質(zhì)，這些性質(zhì)都是化工過(guò)程計(jì)算、分析以及化工裝置設(shè)計(jì)中不可缺少的重要依據(jù)，以上同類項(xiàng)性質(zhì)中T、P、V、C可以直接測(cè)量，其它的熱力學(xué)性質(zhì)無(wú)法直接測(cè)定，本節(jié)主要討論如何求出這些無(wú)法測(cè)定的量?！颈局v課程的內(nèi)容】一.熱力學(xué)基本關(guān)系式

物化中已講述封閉體系中，均相、定組成的體系的性質(zhì)基本方程：

寫(xiě)成

寫(xiě)成

寫(xiě)成

寫(xiě)成

則：，，，

，，，

求二階導(dǎo)數(shù)：，

，由此得麥克斯韋爾方程：

（2—45a）

等式左側(cè)均為可測(cè)量，因此，通過(guò)麥克斯

（2—45b）關(guān)系可以把不能測(cè)定的熱力學(xué)函數(shù)式表達(dá)

（2—45c）

成可以測(cè)定的PVT關(guān)系，從而可以用

（2—45d）

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)，其中最重要的是S、H。二.焓和熵的計(jì)算式

當(dāng)解決了S、H的計(jì)算式，U、A、G均可以由定義式解決這是因?yàn)椋?/p>

、

、

（T、P最易測(cè)定）

只要得到、、、即可求出H、S。

1）、=？恒壓下焓對(duì)溫度求偏導(dǎo)：，可直測(cè)。

2）、=？利用，等溫下兩邊同除

（不能直測(cè)，但可測(cè)），

（2—49）式中反映P不變時(shí)H隨T的變化，反映T不變時(shí)H隨P的變化。3）、將在恒壓下兩邊同除

，

4）、

（2—50）

（2—49）、（2—50）是定組成均相流體的焓和熵的溫度、壓力的關(guān)系式，等式右側(cè)均為可測(cè)量，通過(guò)上兩式，就將無(wú)法直接測(cè)量的熱力學(xué)性質(zhì)變成可以直接測(cè)量的P、V、T以及熱容的函數(shù)。三、理想氣體的焓、熵、熱容

理想氣體狀態(tài)方程：

（*表示理想氣體）則：

（2—49）中：

（2—51）

（2—52）

積分形式：

（2—51a）

（2—52a）S、H的絕對(duì)值無(wú)法求出（、為參考態(tài)，可任意選擇，是計(jì)算熵、焓值的起點(diǎn)）

可由數(shù)學(xué)中的中值定理求

對(duì)理想氣體：

為計(jì)算時(shí)的平均熱容

為計(jì)算時(shí)的平均熱容

（2—71）

或

（2—72）理想氣體等壓熱容是溫度的函數(shù)，通常表達(dá)式為：

或

式中、、、a、b、c均為物性常數(shù)，將兩式合并得

（2—73）

將（2—73）代入（2—71a）得一般式：

（2—71a）

（2—71b）

式中：為算術(shù)平均溫度，

為對(duì)數(shù)平均溫度：

當(dāng)或較小時(shí)，

四、剩余性質(zhì)與真實(shí)氣體

以上給出求理想氣體熱力學(xué)性質(zhì)公式，那么氣體在真實(shí)的H、S等如何求呢？為了解決這一問(wèn)題，引入“剩余性質(zhì)”（residualproperty）概念。所謂剩余性質(zhì)是氣體在真實(shí)狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)與在同意溫度、壓力下當(dāng)氣體處于理想狀態(tài)下熱力學(xué)性質(zhì)之間的差值。這里要注意的是，既然氣體是在真實(shí)狀態(tài)下，那么，在同一的溫度、壓力下本來(lái)是不可能又處于理想狀態(tài)的，所以剩余性質(zhì)是一個(gè)假想的概念，但是我們用這個(gè)概念可以找出真實(shí)狀態(tài)下氣體的熱力學(xué)性質(zhì)與假想的理想氣體之間的熱力學(xué)性質(zhì)的差值，從而求出真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)。這是一種處理問(wèn)題的方法，是為解決不易直接測(cè)出的性質(zhì)而提出的，設(shè)M代表氣體在真實(shí)狀態(tài)下某一熱力學(xué)性質(zhì)，代表在同樣條件下氣體在假想的理想狀態(tài)時(shí)的同一熱力學(xué)性質(zhì)，則剩余性質(zhì)表示為：

只要求出，即可求出真實(shí)氣體的M。

在恒溫下用上式對(duì)壓力求偏導(dǎo)：

恒溫時(shí)上式寫(xiě)成：

將上式兩端從積分至P，是氣體在理想狀態(tài)下的壓力，得：

（恒T）

很顯然：

理想氣體

故：

（求剩余性質(zhì)的一般式）（恒T）

時(shí)：

由（2—48）式，

（恒T）真實(shí)氣體

代入上兩式：

（恒T）

（2—65）

時(shí)：

（恒T）

（恒T）

（2—66）

（恒T）

（2—64）Z與之值可直接根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求取，若用狀態(tài)方程表達(dá)Z，只要給出PVT數(shù)據(jù)和合適的狀態(tài)方程就能求出、。因此由剩余性質(zhì)定義得：

（2—69）

（2—70）算出H與S后，其它熱力學(xué)性質(zhì)可由定義式：

等基本式求出。

例2—9

五、液體的焓變和熵變的計(jì)算：

剩余性質(zhì)同樣適用于液體，但液體、中包含了汽化過(guò)程較大的焓變和熵變值，故對(duì)液體采用以下方法計(jì)算焓變和熵變。

流體體積的膨脹系數(shù)的定義為：

（2—74）

（2—75）

將上兩式代入（2—49）、（2—50）式：

（2—77）

（2—78）

對(duì)于不可壓縮流體，

則：

例2—10

六、氣體熱力學(xué)性質(zhì)普遍化關(guān)聯(lián)

當(dāng)知道體系的Tr、Pr、ω?cái)?shù)值，可以借助不同的普遍化關(guān)聯(lián)式，計(jì)算由始態(tài)至終態(tài)過(guò)程的焓變和熵變，與前面方法相比，此法準(zhǔn)確度稍差，但使用方便。前面的普遍化Z的關(guān)聯(lián)方法，也可以應(yīng)用于剩余性質(zhì)的計(jì)算。

1、普遍化三參數(shù)壓縮因子法

和普遍化壓縮因子的關(guān)系相對(duì)應(yīng)，當(dāng)Vr<2時(shí)，應(yīng)找出用壓縮因子表示的的普遍化關(guān)系式。

已知：，因?yàn)?、都是Pr和Tr的函數(shù)，將此式對(duì)Tr求偏微分（恒P），得：

因?yàn)椋?/p>

將其代入（2—65）、（2—66）式將其轉(zhuǎn)化成普遍化形式：

（2—65）

（2—66）

（2—79）

（2—80）

將代入得：

上兩式中的積分僅與積分上限及積分進(jìn)行的對(duì)比溫度有關(guān)，其中可由圖2—6或圖2—7用計(jì)算或圖解求得。用圖2—8、2—9類似方法求得，為了便于書(shū)寫(xiě)，采用以下符號(hào)，令：

，

，

于是可寫(xiě)成以下剩余焓和剩余熵表達(dá)式：

（2—81）

（2—82）

將、、、算出，以Pr、Tr作參數(shù)，可繪出相應(yīng)的普遍化圖。圖2—13~圖2—20，將圖與上兩式聯(lián)合應(yīng)用就可以求出、之值，按前面方法求出真實(shí)氣體在任何壓力、溫度下的焓和熵。

因?yàn)榇擞?jì)算方法是以皮策的三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理為基礎(chǔ)，所以僅對(duì)非極性、非締合分子或微極性分子較為精確，對(duì)強(qiáng)極性分子和締合分子誤差較大。

2、普遍化維里系數(shù)法：維里方程給出了Z的簡(jiǎn)單表達(dá)式：

在恒壓下對(duì)T微分：代入（2—65）、（2—66）式并在恒溫下積分得：對(duì)一定組成的氣體，B僅上溫度的函數(shù)，所以對(duì)溫度倒數(shù)不必寫(xiě)成偏微分。

因?yàn)椋?/p>

（2—23）代入上兩式得：

因?yàn)閷?xiě)成對(duì)比態(tài)形式：

或

（2—83）

同理：

已知：

（2—240）

（2—84）

（2—246）

（2—84）

代入上式：

此方法適用范圍與普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式相同，

3、普遍化熱力學(xué)性質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用：

以上介紹了求任何溫度下和壓力下焓和熵的普遍化關(guān)聯(lián)法。設(shè)某物質(zhì)從狀態(tài)1變到狀態(tài)2，兩狀態(tài)的焓值為由（2—69a）式：

過(guò)程的焓差：

（2—87）

同理：

（2—88）若始末間同無(wú)相變化，可將整個(gè)過(guò)程設(shè)計(jì)成三步完成。如圖2—21、在、下真實(shí)氣體轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐霘怏w，這是虛擬的

，理想氣體從狀態(tài)變到狀態(tài)

。在下由理想氣體回到真實(shí)氣體，此過(guò)程為虛擬過(guò)程：

則過(guò)程為三個(gè)過(guò)程之和，，即為（2—87）、（2—88）式，若始末之間有相變，還應(yīng)考慮相變是、。例2—11

本章介紹了幾種計(jì)算真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)的方法，普遍化熱力學(xué)圖表法最為簡(jiǎn)單，但精確度最差，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接計(jì)算可靠，但計(jì)算較復(fù)雜。

【本講課程的小結(jié)】今天我們主要介紹了（1）熱力學(xué)基本關(guān)系式（2）焓和熵計(jì)算式（3）剩余性質(zhì)（4）液體焓變和熵變的計(jì)算（4）氣體熱力學(xué)性質(zhì)普遍化關(guān)聯(lián)。

【本講課程的作業(yè)】P49（12）（13）（14）題，復(fù)習(xí)焓和熵的計(jì)算。

課程名稱：《化工熱力學(xué)》

第

周，第

5講次摘

要授課題目（章、節(jié)）第三章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用第一節(jié)閉系非穩(wěn)流過(guò)程的平衡方程第二節(jié)開(kāi)系穩(wěn)流過(guò)程的能量平衡本講目的要求及重點(diǎn)難點(diǎn)：【目的要求】通過(guò)本講課程的學(xué)習(xí)，掌握熱力學(xué)第一定律的能量衡算式及其在各種特定條件下的應(yīng)用?！局?/p>

點(diǎn)】熱力學(xué)第一定律的能量衡算式。【難

點(diǎn)】圖的應(yīng)用。

內(nèi)

容【本講課程的引入】熱力學(xué)第一定律即為能量守恒定律。物化中講過(guò)內(nèi)能、熱和功?；袑⑦^(guò)動(dòng)能、位能、熱和功。本章所說(shuō)的能量守恒即為這些能量的守恒。這些能量中內(nèi)能、動(dòng)能、位能是體系本身的能量是狀態(tài)函數(shù)。而熱和功是通過(guò)邊界交換的能量屬于過(guò)程函數(shù)。在化工生產(chǎn)中，無(wú)論是流體的流動(dòng)過(guò)程、傳熱和傳質(zhì)過(guò)程，或是化學(xué)反應(yīng)過(guò)程都同時(shí)伴隨著能量的變化，有時(shí)需要消耗很多的能量，有時(shí)則釋放出很多的能量，因此研究化工過(guò)程中的能量守恒（能量變化），對(duì)有效的降低生產(chǎn)的能量消耗，經(jīng)濟(jì)合理的利用能量、節(jié)能有重大的意義?；どa(chǎn)往往需要嚴(yán)格的控制溫度、壓力等條件，如何遵守能量守恒定律，利用能量傳遞和轉(zhuǎn)化的規(guī)律，以保證適宜的工藝條件，是化工生產(chǎn)成敗的關(guān)鍵。為了解決這些問(wèn)題，首先必須運(yùn)用熱力學(xué)第一定律。掌握有關(guān)能量的計(jì)算，其中最主要的是進(jìn)行熱和功的計(jì)算。本章著重討論總能量平衡方程式及其在不同條件下的具體形式的應(yīng)用，氣體壓縮過(guò)程中各種壓縮功的計(jì)算及化工生產(chǎn)過(guò)程中的質(zhì)量衡算問(wèn)題。

【本講課程的內(nèi)容】§3—1.閉系非流動(dòng)過(guò)程的能量平衡（體系能量的變化=體系與能量交換的凈能量。即（能）入-（能）出=（能）存）物化中已詳細(xì)討論過(guò)封閉體系非流動(dòng)過(guò)程的熱力學(xué)第一定律△U=q-w化工生產(chǎn)中遇到的主要是開(kāi)系流動(dòng)過(guò)程，因此主要討論開(kāi)系流動(dòng)過(guò)程的能量守恒問(wèn)題?！?—2.開(kāi)系流動(dòng)過(guò)程的能量平衡開(kāi)系的特點(diǎn)：①體系與環(huán)境有物質(zhì)的交換，有物質(zhì)流入和流出，并可相等也可不相等。②除有熱功交換外，還包括物流輸入和輸出攜帶的能量。開(kāi)系的劃分：可以是化工生產(chǎn)中的一臺(tái)或幾臺(tái)設(shè)備，可以是一個(gè)過(guò)程或幾個(gè)過(guò)程，甚至可以是一個(gè)化工廠，把劃定的開(kāi)放體系那部分稱為控制體，用σ表示。開(kāi)放體系熱力學(xué)第一定律：控制體如圖3—1所示：

圖3-1質(zhì)量與能量平衡i表示進(jìn)入體系，j表示流出體系。i和j可以相等，也可以不等，i=1、2、3……

j=1、2、3……mi和mj表示進(jìn)入和離開(kāi)控制體的質(zhì)量流量，ei和ej分別為進(jìn)入和離開(kāi)的物質(zhì)單位質(zhì)量所攜帶的能量，和分別表示控制體與外界交流的熱流量和功流量，和分別為控制體內(nèi)質(zhì)量和能量的積累速率。如果通過(guò)邊界的物質(zhì)所攜帶的能量只限于位能、動(dòng)能和內(nèi)能，則單位質(zhì)量流體攜帶的能量e為：e=u+gz+1/2u2.z為位高，g為重力加速度，u為流體的平均流速?？刂企w中能量變化：

（J/s）兩端對(duì)時(shí)間積分得：

（3-3）對(duì)于非穩(wěn)態(tài)，mi、mj是變量，ei、、、ej、、mi、、mj均是時(shí)間的函數(shù)，不能放到積分號(hào)以外，若為多股物流，積分后還需求和。Qˊ和Wˊ分別為△t內(nèi)開(kāi)系與外界交換的熱和功（吸熱為正，做功為正）。分析-Wˊ，即通過(guò)邊界在Δt內(nèi)體系與外界交換的功，應(yīng)包括兩部分：一為進(jìn)出口交換的功（將物流推入、推出要做功），還包括其他邊界交換的能量。

Wfˊ為流動(dòng)功，即使物流進(jìn)出所做的功，若進(jìn)入開(kāi)系單位質(zhì)量流體的體積為vi,所受的壓力為pi,則上游流體對(duì)其做的功為pivi。同理，離開(kāi)的流體對(duì)下游流體所作的功為pjvj.。mi流入對(duì)體系做功為負(fù)，mj為推出物流對(duì)外做功為正，所以當(dāng)有多股物流進(jìn)出時(shí)：Wsˊ為機(jī)械設(shè)備交換的功，因?yàn)樵O(shè)備用軸帶動(dòng)，也叫軸功。機(jī)械軸可以理解為轉(zhuǎn)動(dòng)的，也可以是往復(fù)的。泵、鼓風(fēng)機(jī)和壓縮機(jī)是消耗功的設(shè)備。透平（氣輪機(jī)）和水輪機(jī)是產(chǎn)生功的設(shè)備。因此3-3式可寫(xiě)成：將e=u+gz+1/2u2代入，再將e+pv=u+pv+1/2u2+gz代入，得：（3-7）將時(shí)，上式變成：（3-8）上式是開(kāi)系通用的能量平衡方程，未做任何假設(shè)。除開(kāi)停工為不穩(wěn)態(tài)過(guò)程外，正常生產(chǎn)過(guò)程都為穩(wěn)流過(guò)程。§3-3.穩(wěn)流過(guò)程的能量平衡：

狀態(tài)是穩(wěn)定的穩(wěn)流過(guò)程包括

穩(wěn)流過(guò)程。在所討論的時(shí)間內(nèi)，沿流體流動(dòng)的途

流動(dòng)是穩(wěn)定的徑所有各點(diǎn)流量相等，并不隨時(shí)間變化，能流速率也不隨時(shí)間而變化，所有質(zhì)量和能量的流速均為常量，開(kāi)系內(nèi)沒(méi)有質(zhì)量和能量積累的現(xiàn)象。一、開(kāi)系穩(wěn)流過(guò)程的能量平衡式開(kāi)系內(nèi)沒(méi)有質(zhì)量和能量積累的現(xiàn)象，將通用方程用于穩(wěn)流過(guò)程，能量不隨時(shí)間變化，∴如圖為一穩(wěn)定流動(dòng)過(guò)程：

流體從截面1-1通過(guò)換熱器和透平機(jī)流到截面Ⅱ，在截面Ⅰ的位高為zI,流速u(mài)i,比容υi、壓力pi、內(nèi)能ui、截面Ⅱ的位高、流速、比容、壓力、內(nèi)能分別為zj,uj,υj、pj、uj在流動(dòng)過(guò)程中，從換熱器中吸熱為Q，在透平機(jī)中對(duì)外做功為Ws。在流動(dòng)過(guò)程中取一單位質(zhì)量流體（如圖小圓柱體），它與相鄰前后流體流速相同，即與前后流體無(wú)質(zhì)量交換；但在換熱器和透平中與外界面有能量交換。因此可將其看成是流動(dòng)的封閉體系，這樣可使問(wèn)題簡(jiǎn)化。當(dāng)只有一股物料流入和流出：mi=mj=m（kg/s或kmol/s）則上式：ΔH=m(hj-hi)=mΔh

ΔEp=g(zj-zI)=mgΔz

ΔEk=1/2m(uj2-ui2)=1/2mΔu2則：mΔh+mgΔz+1/2mΔu2=Q-Ws

（3-16）如果將單位質(zhì)量看成一個(gè)體系，因?yàn)橘|(zhì)量不變，可看成是一個(gè)流動(dòng)的封閉體系。同除m變?yōu)閱挝毁|(zhì)量：Δh+gΔz+1/2Δu2=q-ws

(J/kg或J/kmol)

(3-17)式中Δh=hj-hi,Δz=zj-zI,q和ws為單位質(zhì)量流體與外界交換的熱和功。上兩式為開(kāi)系穩(wěn)流過(guò)程的能量平衡式或稱為開(kāi)系穩(wěn)流過(guò)程熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式。例３－１由此例可知，由換熱器引起焓變最大，其他很小可忽略，可簡(jiǎn)化方程。二、穩(wěn)流過(guò)程能量平衡方程式的簡(jiǎn)化形式及其應(yīng)用在不同條件下，應(yīng)用（３－１６）（３－１７）式時(shí)，可以作相應(yīng)的簡(jiǎn)化。⒈機(jī)械能平衡方程式（柏努力方程）：流體：不可壓縮，無(wú)粘性（無(wú)阻力，無(wú)摩擦），流動(dòng)過(guò)程中與環(huán)境無(wú)熱、無(wú)軸功的交換。∵無(wú)熱交換，q＝０，所以流體溫度不變——等溫流體，Δu＝０；無(wú)軸功交換，Ws＝０

ΔＨ=Δu+Δ(pv)=Δ(pv)不可壓縮流體v不變，Δ(pv)=vΔp=Δp/ρ方程Δh+gΔz+1/2Δu2=q-ws(3-17)變成：1/2Δu2+gΔz＋Δp/ρ＝０

(3-20)這就是著名的柏努力方程，它是穩(wěn)流過(guò)程能量平衡在特定條件下的簡(jiǎn)化形式。通用條件：不可壓縮，無(wú)粘性流體的穩(wěn)態(tài)流動(dòng)。⒉絕熱穩(wěn)定流動(dòng)方程式：流體：可壓縮，與外界無(wú)熱、無(wú)軸功交換.當(dāng)氣體通過(guò)管道（可壓縮流體用于暖氣管道）、噴管、擴(kuò)壓管、節(jié)流裝置等時(shí)，熱流可忽略，q=0，可看成絕熱過(guò)程。另外氣體通過(guò)這些設(shè)備裝置時(shí)Δz很小可忽略（與焓變、動(dòng)能變化比較很?。?。則（3-17）式可簡(jiǎn)化成：Δh+1/2Δu2=0

即為絕熱穩(wěn)定流動(dòng)方程式。⑴噴管與擴(kuò)壓管噴管：作用是通過(guò)流動(dòng)獲得高速，而壓強(qiáng)下降，所以壓力沿流動(dòng)方向降低，流速提高。

當(dāng)出口流速﹤音速時(shí)，可用漸縮噴管：

當(dāng)入口流速﹤音速，當(dāng)出口流速﹥音速時(shí)，應(yīng)當(dāng)用先漸縮再漸擴(kuò)噴管，稱為拉法爾噴管。流速≈音速，可算噴管處的速度。以上規(guī)律與可壓縮流體的特性有關(guān)（化原中用縮小直徑、擴(kuò)大流速降壓是對(duì)不可壓縮流體而言）。擴(kuò)壓管：在流動(dòng)方向上流速降低、壓力增大的裝置稱為擴(kuò)壓管。（管加工精細(xì)，無(wú)摩擦損失）作用與噴管相反。當(dāng)流速﹤音速是，用漸擴(kuò)管。→—————流動(dòng)過(guò)程q=0，Ws＝０。方程簡(jiǎn)化為：Δh+1/2Δu2=0根據(jù)此式可計(jì)算流體終溫、質(zhì)量流速、出口截面積等，因此它是噴管和擴(kuò)壓管的設(shè)計(jì)依據(jù)。另外，dh=tds+vdp=δq+vdpδq=0,T≠0,ds=0,dh=vdp∴絕熱穩(wěn)定流動(dòng)為等熵過(guò)程。⑵節(jié)流使流體通過(guò)閥門(mén)或孔板，截面突然縮小，摩擦損失較大（壓力損失大），產(chǎn)生的速度差不大（即流速變化不大，動(dòng)能變化可忽略）。方程簡(jiǎn)化成：Δh＝０，h１＝h２（物化中講過(guò)的焦耳－湯姆生效應(yīng)）即流體通過(guò)閥門(mén)或孔板的節(jié)流過(guò)程為等焓流動(dòng)。節(jié)流膨脹后往往會(huì)使流體的溫度下降，因此在制冷過(guò)程中經(jīng)常應(yīng)用。例３－２⒊與外界有大量熱、軸功交換的穩(wěn)流過(guò)程?；どa(chǎn)中的傳熱、傳質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)，氣體壓縮與膨脹，液體混合等都屬于此情況。由于體系與外界有大量熱和軸功的交換，動(dòng)能、位能變化可忽略不計(jì)。方程簡(jiǎn)化為：

ΔH=Q-Ws或Δh=q-ws

⑴有大量熱、無(wú)軸功交換，Ws＝０ΔH=Ｑ，Δh=q此式表明體系的焓變等于體系與環(huán)境所交換的熱量，這是對(duì)穩(wěn)流體系做熱量衡算的基本關(guān)系式，可用于換熱器熱量衡算（冷凝器、蒸發(fā)器、冷卻器等，化原中熱衡算說(shuō)法不嚴(yán)格，應(yīng)是通過(guò)焓的衡算計(jì)算出熱）。⑵無(wú)熱交換（絕熱）Ｑ＝０方程為：ΔH=-Ws或Δh=-ws

用于壓縮機(jī)（消耗功）、透平（產(chǎn)生功）及泵等的軸功計(jì)算。當(dāng)知道工作流體通過(guò)設(shè)備時(shí)進(jìn)、出口狀態(tài)下的焓值，即可求得該設(shè)備的軸功。例３－３

【本講課程的小結(jié)】今天我們主要介紹了（1）閉系能量平衡方程。（2）開(kāi)系能量平衡方程及在各種特定條件下的應(yīng)用。

【本講課程的作業(yè)】P74（1）（3）（5）復(fù)習(xí)開(kāi)系穩(wěn)流過(guò)程能量平衡方程式及應(yīng)用。

課程名稱：《化工熱力學(xué)》

第

周，第

6講次摘

要授課題目（章、節(jié)）第三章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用第三節(jié)軸功第四節(jié)熱量衡算本講目的要求及重點(diǎn)難點(diǎn)：【目的要求】通過(guò)本講課程的學(xué)習(xí)，掌握可逆軸功和實(shí)際軸功的計(jì)算；熱量衡算的基本方法。【重

點(diǎn)】軸功計(jì)算和熱量衡算?！倦y

點(diǎn)】實(shí)際過(guò)程軸功的計(jì)算。

內(nèi)

容【本講課程的引入】在熱力學(xué)第一定律表達(dá)式中的能量項(xiàng)中，最重要的是焓變、熱和功，因?yàn)閯?dòng)能項(xiàng)和位能項(xiàng)的變化一般很小，往往可忽略，焓變的計(jì)算前面已經(jīng)講了，本講重點(diǎn)介紹軸功和熱的計(jì)算。

【本講課程的內(nèi)容】三、軸功⒈可逆軸功WS?的計(jì)算：（可逆軸功是指無(wú)任何摩擦損耗的軸功，即流體經(jīng)過(guò)產(chǎn)功或耗功設(shè)備時(shí)，沒(méi)有機(jī)械功消耗散為熱的損失）（1）絕熱可逆過(guò)程：WS?=ΔH（2）對(duì)于靜止的或流動(dòng)的封閉體系單位質(zhì)量流體：Δh=tds+vdp（）q?+vdp當(dāng)流體經(jīng)產(chǎn)功或耗功裝置時(shí)，可忽略動(dòng)位能變化，則通用能量平衡方程寫(xiě)成：可逆過(guò)程Δh=q?-ws?∴q?-ws?=q?+vdp

∴-ws?=(

)或-ws?=(

)用于液體時(shí)，∵不可壓縮流體V=常數(shù)，-ws?=vΔp或-Ｗs?=ＶΔＰ用于氣體（可壓縮）后面專門(mén)講氣體的壓縮功⒉實(shí)際軸功的計(jì)算：以上可逆過(guò)程軸功ws?是沒(méi)有考慮摩擦損耗等實(shí)際過(guò)程計(jì)算出的理想功，但由于實(shí)際過(guò)程存在著各種摩擦，如流體分子之間的內(nèi)摩擦，軸與軸承之間、汽缸與活塞之間的機(jī)械摩擦，必定有一部分機(jī)械功耗散為熱，對(duì)產(chǎn)功設(shè)備，實(shí)際軸功小于可逆軸功，而耗功設(shè)備，實(shí)際軸功大雨可逆軸功。產(chǎn)功設(shè)備（透平）：ws實(shí)＜ws?ηm=ws實(shí)/ws?＜1η的大小與機(jī)器制作水平有關(guān)。設(shè)備好，制作精細(xì)，η則大。（例，陡電，國(guó)產(chǎn)機(jī)每度電耗煤４００克，日產(chǎn)機(jī)每度電耗煤３１７克，年產(chǎn)億度以上，可看出其差別）耗功設(shè)備：ws實(shí)＞ws?ηm=ws實(shí)／ws?＜1要提高作功能力（產(chǎn)功設(shè)備），減小消耗（耗功設(shè)備），都應(yīng)想法提高機(jī)械效率。若知道設(shè)備的機(jī)械效率和ws?，即可求出實(shí)際軸功。例３－４。四、熱量衡算無(wú)軸功交換，只有熱交換過(guò)程的能量衡算稱為熱衡算。穩(wěn)流過(guò)程的熱量衡算的基本關(guān)系式：Δh=q

J/kg

ΔH=Q熱量衡算是確定化工過(guò)程的工藝條件，設(shè)備尺寸（如換熱器的傳熱面積），熱載體用量（如用蒸汽加熱某物料）等的依據(jù)，往往是在物料衡算的基礎(chǔ)上進(jìn)行熱量衡算時(shí)應(yīng)將生產(chǎn)過(guò)程中各種可能熱效應(yīng)考慮進(jìn)去。

①顯熱――物流的溫度變化

②潛熱――物流的相變化生產(chǎn)中的四種熱效應(yīng)③混合熱效應(yīng)――多股物流混④反應(yīng)熱效應(yīng)――化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生

選擇控制體：（即在什么范圍內(nèi)為體系）視熱衡算的任務(wù)定，可以是一個(gè)設(shè)備，一組設(shè)備，甚至是生產(chǎn)過(guò)程的全套設(shè)備。熱量衡算方法

選擇物流量：可以是kg,kmol,kg/s,kmol/s等――四個(gè)選擇選擇基準(zhǔn)狀態(tài)（溫度）：選擇初始態(tài)：熱量衡算實(shí)例⒈無(wú)相變，無(wú)化學(xué)變化的恒壓變溫過(guò)程的熱衡算ΔH=Q例：（a

）⒉有相變的熱衡算：ΔH=Q顯+Q潛

例（b）⒊有簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)的熱衡算。例（c）⒋有復(fù)雜反應(yīng)的熱衡算。例（d）

【本講課程的小結(jié)】今天我們主要介紹了（1）軸功的計(jì)算。（2）熱量衡算

【本講課程的作業(yè)】P75（7）（10）（11）復(fù)習(xí)軸功的計(jì)算和熱量衡算實(shí)例。

課程名稱：《化工熱力學(xué)》

第

周，第

7講次摘

要授課題目（章、節(jié)）第三章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用第四節(jié)氣體壓縮過(guò)程本講目的要求及重點(diǎn)難點(diǎn)：【目的要求】通過(guò)本講課程的學(xué)習(xí)，掌握壓縮過(guò)程熱力學(xué)分析和壓縮機(jī)軸功的計(jì)算。理解多級(jí)壓縮的原理及壓縮功的計(jì)算?！局?/p>

點(diǎn)】壓縮過(guò)程熱力學(xué)分析和壓縮機(jī)軸功的計(jì)算?！倦y

點(diǎn)】壓縮機(jī)軸功的計(jì)算。

內(nèi)

容【本講課程的引入】氣體的壓縮過(guò)程在化工生產(chǎn)中是很常見(jiàn)的，如石油裂解分離、空氣液化分離、合成氨用壓縮氣體，及一些需要在高壓下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)也需事先對(duì)氣體加壓?；S用于氣體壓縮的動(dòng)力消耗占很大比重，因此，壓縮功（理論的和實(shí)際的）的計(jì)算是很重要的。常用于壓縮氣體的機(jī)械有壓縮機(jī)（終壓＞0.3Mpa，壓縮比＞4）鼓風(fēng)機(jī)（終壓0.015～0.3Mpa，壓縮比＜4＝,通風(fēng)機(jī)（終壓＜0.015Mpa＝（表壓）。按運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)，壓縮機(jī)分為往復(fù)式和葉輪式，無(wú)論那種運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)，它都是耗功設(shè)備，需要外界輸入功。要用氣輪機(jī)，內(nèi)燃機(jī)，電動(dòng)機(jī)等產(chǎn)功設(shè)備來(lái)帶動(dòng)。。

【本講課程的內(nèi)容】一.壓縮過(guò)程熱力學(xué)分析：先以理想的壓縮過(guò)程為例進(jìn)行分析理想壓縮過(guò)程：整個(gè)過(guò)程均為可逆，不存在任何摩擦損耗，輸入的功完全用于壓縮氣體。對(duì)于往復(fù)式壓縮機(jī)，假定在排氣時(shí)汽缸中的氣體完全排除，不