第二章化學反應速率工業(yè)生產實例(1)CH3CH=CHCH3(g)+1/2O2(g)CH2=CHCH=CH2(g)+H2O(g)

rHm

=-77kJ·mol-1

rSm

=0.072kJ·mol-1·K-1

rGm

(T)=rHm

–TrSm

=-77-0.072T/1000<0

熱力學只能說明反應的可能性不是不反應，反應速率太慢工業(yè)生產實例(2)合成氨反應熱力學允許但常溫常壓下H2與N2混合(無催化劑)永遠不可能生成NH3N

N三鍵強度很大，不容易打開化學反應的方向,即反應的自發(fā)趨勢和限度可能性化學熱力學化學反應的快慢,即反應速率有多大現實性化學動力學化學反應涉及的最基本問題化學動力學研究內容：化學反應的機理、化學反應速率所遵循的規(guī)律、影響反應速率的因素意義：有效地控制化學反應，使反應按所希望的速率得到所希望的產物例如：研究生物體內各類反應的速率和歷程，對認識生命的進程、疾病的發(fā)生、藥物的作用等具有重要意義第一節(jié)化學反應速率一、平均速率單位時間間隔內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加ΔcA和ΔcB分別代表Δt時間內反應物濃度和生成物濃度的變化；平均速率，單位molL-1s-1與所選擇的作為觀察標準的物質無關反應速率方程式中含有化學計量數，因此計算時必須指明化學計量方程式二、瞬時速率時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。用反應物的濃度對時間作圖求得平均速率與瞬時速率的關系第二節(jié)反應速率方程一、反應速率方程的基本形式mA+nB=pC+qD速率方程式

=kCA

CB

表示該反應的速率；k為速率常數分反應級數α,β：反應物Ａ和Ｂ的反應級數總反應級數n＝α＋β稀溶液中有溶劑參加的反應，速率方程中不必列出溶劑的濃度方程中不必列出參加反應的固體或純液體二、反應速率常數反應速率常數k：一定溫度下，單位濃度的反應速率通過實驗確定與溫度相關反應確定后，k值的大小與反應物濃度無關由反應物本性決定的特性常數k值大小直接決定反應速率的快慢及反應進行的難易程度。k值越大，表明給定條件下的反應速率越大當用反應體系中不同物質的濃度的變化來表示反應速率時，如果反應方程式中各物質前的計量系數不同，則速率方程式中速率常數不同對于指定反應，不同物質的速率常數之比等于反應方程式中各物質的計量系數之比速率常數k的單位與反應級數有關n級反應時，k的單位為(mol·dm-3)1-n·s-1

或(mol·L-1)1-n·s-1三、反應級數反應速率方程中各反應物濃度的指數之和可通過測定不同反應階段反應物的濃度來確定，與產物的濃度無關評價反應速率與反應物濃度之間的關系可以是正整數、零、負數或者分數第三節(jié)影響反應速率的因素一、濃度對反應速率的影響濃度對反應速率的影響包括：濃度的高低和反應級數的大小及正負號只有當溫度和催化劑確定后，濃度才是影響反應速率的決定性因素反應類型：基元反應（元反應）非基元反應基元反應（元反應）：反應物分子（原子、自由基、質子）直接碰撞一步完成的反應C2H5Cl==C2H4+HCl反應分子數：基元反應中直接參與反應的反應物微粒的數目mA+nB=pC+qD質量作用定律=k[A]m[B]n在一定溫度下，基元反應的反應速率與反應物的濃度以其反應分子數為冪的乘積成正比質量作用定律只適用于基元反應

非基元反應：由兩個或兩個以上的基元反應組成的反應

其速率方程只能通過實驗獲得H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)H2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)A2+B→A2BA2→2ASlowreaction2A+B→A2BFastreactionv

=k

c(A2)例題對于反應H2PO3－＋OH－==HPO32－

+H2O373K時，反應物濃度和反應速率關系如下：(1)求反應級數；(2)計算反應速率系數；(3)若H2PO3－和OH－的濃度均為1.0mol

L-1時反應速率是多少？

(1)對于該反應，有：

=kcx(H2PO3－)cy(OH－)根據題意，有x=1,y=2則反應級數為1＋2＝3解

二、溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響顯著通常討論隨溫度升高反應速率加快的反應范特霍夫規(guī)則溫度每上升10Ｋ，反應速率增加約２~４倍缺少實驗數據時，可估算反應溫度升高，反應速率的變化情況阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式A：頻率因子（指前因子），給定反應的特性常數，單位與速率常數的單位一致。Ea

：阿侖尼烏斯活化能A和Ea都是與溫度無關的常數。定積分式溫度與反應速率的關系圖k-T關系圖lgk-1/T關系圖對Arrhenius方程的進一步分析反應速率常數與反應時的溫度有關：對同一反應來說，溫度越高，k值就越大，反應速率也越大；反之，溫度越低，k值就越小，反應速率也越小。反應速率常數與反應活化能Ea的大小有關：在相同溫度下，活化能Ea越小，其速率常數k值就越大，反應速率也就越大；反之，活化能Ea越大，k值就越小，反應速率也就越小。在室溫下，Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低約80%對同一反應，升高一定溫度，在高溫區(qū)值增加較少，因此對于原本反應溫度不高的反應,可采用升溫的方法提高反應速率；對不同反應，升高相同溫度，Ea大的反應k增大的倍數多，因此升高溫度對反應慢的反應有明顯的加速作用。三、催化劑對反應速率的影響催化劑：能改變反應速率，而在反應前后其自身的組成、質量和化學性質基本保持不變的物質分為能加快反應速率的正催化劑和降低反應速率的負催化劑一般指正催化劑催化劑的特點催化劑只能通過改變反應途徑加快熱力學可能進行的反應的速率，不能改變反應的方向，反應的焓變和反應的限度催化劑對反應速率的影響體現在對反應速率常數的影響上催化劑的加入改變了反應途徑，同等程度地加快正、逆反應的速率，縮短了反應到達平衡的時間催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會有利于不同種產物的生成催化劑的選擇性第四節(jié)反應速率理論碰撞理論過渡態(tài)理論化學反應速率理論有效碰撞理論過渡狀態(tài)理論以氣體分子運動論為基礎以統計力學和量子力學為基礎一、碰撞理論1918年Lewis以氣體分子運動論為基礎提出。理論要點：反應的先決條件是碰撞，而且要沿著一定的方向碰撞反應的活化能Ea越低，活化分子數越多，有效碰撞的頻率越高，反應速率越快溫度高時分子運動速率快，活化分子的百分數增加，有效碰撞的反應分子百分數增加，反應速率加快方位因素NO2+CO==NO+CO2上圖中，只有(d)是有效的氣體分子能量分布曲線

表示單位能量區(qū)間內，具有能量E到E+E之間的分子在總分子中所占百分數能量因素活化分子(activationmolecule)：具有較高能量、能發(fā)生有效碰撞的分子活化能(Ea:activationenergy)：活化分子具有的最低能量與反應物分子的平均能量之差。Ea=E1–E平E平代表氣體分子平均動能二、過渡狀態(tài)理論1935年由Eyring和Polany等人在統計熱力學和量子力學的基礎上提出來的在反應過程中，當兩個具有足夠平均能量的反應物分子相互靠近時，反應物必須爬過一個能壘，經過一個中間的過渡狀態(tài)反應物分子化學鍵要重排，能量要重新分配，形成活化絡合物分子活化絡合物的平均勢能與反應物分子平均勢能之差就叫做反應的活化能，用Ea表示活化絡合物的平均勢能與生成物分子平均勢能之差叫做逆反應的活化能，用Ea’表示活化能是決定反應速率的內在因素，不同的化學反應有不同大小的活化能，活化能可通過實驗測定，也可通過計算得到ΔH=Ea–Ea’，Ea>Ea’時，吸熱；Ea<Ea’時，放熱化學反應過程中能量變化曲線Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac舉例CH3NCCH3CNCH3CNCH3NCIodine-Catalyzed

Isomerizationofcis-2-ButeneIodine-Catalyzed

Isomerizationofcis-2-Butene

飛秒激光脈沖技術過渡態(tài)的活化中間體存