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《文物保護(hù)學(xué)概論》大綱(2012版)
第二章金屬文物保護(hù)技術(shù)
日常生活經(jīng)驗(yàn)告訴我們,在潮濕的空氣中,有些金屬制品很容易生銹,這不僅有礙觀
瞻,還影響它的性能和使用,這種現(xiàn)象就叫做金屬腐蝕(Metalcorrosion)。也就是說(shuō),所謂
的金屬腐蝕,是指金屬或合金與周?chē)佑|到的氣體或液體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而腐蝕損耗的過(guò)程。
金屬的腐蝕現(xiàn)象是自然界中非常普遍發(fā)生的現(xiàn)象,了解金屬腐蝕的原因和防止金屬腐蝕的方
法,對(duì)于金屬文物的保護(hù)具有重要的意義。
那么,金屬為什么會(huì)被腐蝕呢?金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)的本質(zhì)是什么呢?
金屬腐蝕的本質(zhì),是金屬原子失去電子變成陽(yáng)離子的過(guò)程,即發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。
由于接觸的介質(zhì)不同,金屬發(fā)生腐蝕的情況也不同,一般可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐
蝕。
1.化學(xué)腐蝕
金屬跟接觸到的物質(zhì)(如氧氣、氯氣等)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的腐蝕叫做
化學(xué)腐蝕。這類(lèi)反應(yīng)比較簡(jiǎn)單,僅僅是金屬跟氧化劑之間的氧化還原反應(yīng)。例如,
鐵與氯氣直接反應(yīng)而腐蝕,等等。
2.電化學(xué)腐蝕
不純的金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí),會(huì)發(fā)生原電池反應(yīng),比較活潑的金屬失電子
而被氧化,這種腐蝕叫做電化學(xué)反應(yīng)。鋼鐵在潮濕的空氣中所發(fā)生的腐蝕是電化學(xué)
腐蝕的最突出的例子。
在潮濕的空氣里,鋼鐵表面吸附了一層薄薄的水膜,這層水膜里含有少量氫
離子和氯離子,還溶解了氧氣等氣體,結(jié)果在鋼鐵表面形成了一層電解質(zhì)溶液,它
和鋼鐵里的鐵和少量的碳恰好形成無(wú)數(shù)微小的原電池(把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝
置)。在這些原電池里,鐵是負(fù)極,碳是正極。鐵失去電子而被氧化:
陽(yáng)極:Fe—>Fe2++2e
陰極:O2+H2O+2e->2OH-或2IT+2e-^H2(pH<4的土壤)
電化學(xué)腐蝕是造成鋼鐵腐蝕的主要原因。
影響金屬腐蝕的因素包括金屬的本性和介質(zhì)兩個(gè)方面。就金屬本性來(lái)說(shuō),金屬越
活潑,就越容易失去電子而被腐蝕。有些金屬如銘、鋁等,雖然比較活潑,但因表面
可生成致密的氧化物薄膜,使金屬鈍化,防止金屬進(jìn)一步被氧化,從而保護(hù)了內(nèi)層金
屬不再被腐蝕。如果金屬中能導(dǎo)電的雜質(zhì)不如該金屬活潑,則容易形成原電池而使金
屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕。
介質(zhì)對(duì)金屬腐蝕的影響也很大,如果金屬在潮濕的空氣中,接觸腐蝕性氣體或電
解質(zhì)溶液,都容易被腐蝕。因此,要注意保持金屬文物保存環(huán)境的潔凈和干燥。
金屬的腐蝕現(xiàn)象可以用兩個(gè)原則概括:
一、最低能量原則
金屬與其腐蝕產(chǎn)物所構(gòu)成的系統(tǒng)具有向最低能量狀態(tài)一一即最穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)化
的趨勢(shì)。
二、活潑金屬犧牲原則
兩種金屬在溶液中相遇,活潑金屬失去電子被溶解,不活潑金屬得電子處于金
屬狀態(tài)。
常見(jiàn)金屬的活動(dòng)順序如下(依次減弱):
鋁一鋅一鐵一錫一鉛一銅一銀一金一粕
金屬文物防護(hù)的方法很多,例如可以采用涂膜或表面鈍化等方法使金屬與介質(zhì)隔
離,以防止腐蝕;還可以采用電化學(xué)保護(hù)法防止金屬腐蝕等。
第一節(jié)青銅器的保護(hù)(ConservationofBronzeObjects)
一、青銅?。╞ronzedisease):
所謂的青銅病,就是青銅器在氯化物、氧氣和水的作用下生成淺綠色粉狀銹蝕物,
形成可以重復(fù)進(jìn)行的循環(huán)反應(yīng),最終導(dǎo)致器物穿孔、粉化并能夠蔓延的腐蝕現(xiàn)象。
物慌力:影島加甘H甘Eli**曲*1?匆&,1、M攵;片羊:Rfc%66銹/*朝田區(qū)+%玉
CuCO,
銅在氯離子的作用下形成的循環(huán)腐蝕的反應(yīng)如下:
銅+氯離子一氯化亞銅(灰白色蠟狀、活性很強(qiáng))
氯化亞銅+水一氧化亞銅(紅棕色)+鹽酸
氧化亞銅+二氧化碳+氧氣+水f堿式碳酸銅(藍(lán)、綠色)
氧化亞銅+鹽酸+氧氣+水一堿式氯化銅(淺綠色粉狀)
氯化亞銅+氧氣+水一堿式氯化銅+鹽酸
'潘路《青銅器保護(hù)簡(jiǎn)史與現(xiàn)存問(wèn)題》,《文物科技研究(二)》6頁(yè)
圖:青銅器上的銹蝕情況:從銅芯向上依次為氧化亞銅(紅色)、氧化銅(黑
色)、堿式碳酸銅(藍(lán)、綠色),黑粗實(shí)線代表古青銅器的原始表面,通常位于黑色的氧
化銅中,在堿式碳酸銅層也會(huì)有一部分存在。氯化亞銅可以橫貫各個(gè)銹層,但常常大大
量隱藏在銹層皮殼的最里面,怎樣不破壞皮殼而完全去除氯化亞銅是保護(hù)工作的重心,
也是難點(diǎn)。
常用術(shù)語(yǔ)辨析:
層狀銹:青銅器表面的銹層通常呈藍(lán)、綠、黑、紅等層狀分布,叫作層狀銹。
粉狀銹(Powderyrust):疏松膨脹、淺綠色粉末狀銹蝕物,主要由堿式氯化銅組成。
無(wú)害銹:性質(zhì)穩(wěn)定,結(jié)構(gòu)緊密堅(jiān)硬,對(duì)器物能起到保護(hù)支撐的作用,如氧化銅、氧化亞
銅、硫酸銅、堿式碳酸銅等。
有害銹:性質(zhì)不穩(wěn)定,結(jié)構(gòu)疏松,能吸水使腐蝕加劇。
水銹:某些含錫量較高的青銅器,在其表面形成的光滑致密堅(jiān)硬的氧化錫銹層,呈灰綠
色,對(duì)青銅器本體起保護(hù)作用,是年代久遠(yuǎn)形成的珍貴的古斑。
貴綠銹:青銅器在漫長(zhǎng)的歲月中,緩慢均勻形成的藍(lán)綠色碳酸銅銹蝕物,即美觀,又有
一定的保護(hù)作用,更是歷史悠久的證據(jù),是應(yīng)該保存的古斑。
綠漆古、黑漆古是古董商對(duì)出土青銅器表面一層黑亮或綠亮似漆特殊腐蝕層稱(chēng)謂,這類(lèi)
腐蝕層致密光滑泛蠟光,對(duì)青銅器有很好的保護(hù)作用。這種表層,大多出現(xiàn)在戰(zhàn)國(guó)和漢、
唐的銅鏡之上,在春秋戰(zhàn)國(guó)的兵器、先秦的鹵、壺、尊等等器具以及戰(zhàn)國(guó)和秦漢的銅印
章等銅器上也偶爾有類(lèi)似的現(xiàn)象出現(xiàn)。這類(lèi)銹層美觀、古樸,是年代久遠(yuǎn)的象征,深受
人們的喜愛(ài)。其成因多認(rèn)為與埋藏環(huán)境有關(guān)。在數(shù)千百年的歲月里,地下腐殖酸長(zhǎng)期作
用是青銅器表面形成綠漆古、黑漆古的主要原因。綠漆古、黑漆古的主要成分是錫的氧
化物,也含有一定量的銅的氧化物,錫的氧化物呈結(jié)晶的狀態(tài)于青銅器的表面形成致密
的銹層。
二、保護(hù)技術(shù)
由于氯化物是導(dǎo)致青銅病產(chǎn)生的根本原因,所以青銅器保護(hù)工作中一個(gè)重要的環(huán)節(jié)
就是去除氯離子,而且要堅(jiān)決杜絕在操作過(guò)程中引入氯離子。
?不要用手直接接觸器物,因手上的汗液含有氯化鈉(食鹽),要戴手套;
?不要用自來(lái)水清洗器物,因?yàn)樽詠?lái)水中的漂白粉是次氯酸,要用蒸儲(chǔ)水;
?不能使用鹽酸處理青銅器(包括鐵器、銀器),要使用弱酸。
(稀鹽酸可以用來(lái)處理鉛器)
保護(hù)的一般步驟:
觀察、記錄、檢測(cè)分析、確定保護(hù)方案卜麗R麗T清洗干燥卜麗一I潮濕解松監(jiān)|
粘接或焊接卜展而而一展面作間呆存在適宜環(huán)境中I
下面依次予以說(shuō)明:
觀察、記錄、檢測(cè)分析、確定保護(hù)方案
這是必不可少的前期工作。
1、對(duì)文物表面進(jìn)行詳細(xì)的觀察、記錄,確定需要分析檢測(cè)和局部照相的部位;
2、對(duì)文物進(jìn)行全面和局部的照相、錄像、繪圖;
3、根據(jù)需要進(jìn)行分析和檢測(cè),如:
實(shí)體顯微鏡觀察和分析文物表面銹蝕狀況,是否有其他質(zhì)地材料殘留(如木紋、紡
織品殘痕等);
金相顯微鏡分析文物的金相結(jié)構(gòu)、組織(器物腐蝕的內(nèi)在因素);
X熒光分析儀(或X光能譜儀、原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、掃描電子顯微鏡等)
分析器物及銹蝕成分;
X光衍射分析儀分析銹蝕的結(jié)構(gòu);
X光探傷儀檢測(cè)器物鑄造結(jié)構(gòu)、銹蝕層下的銘文、花紋等;
2、化學(xué)定性分析確定有害銹的部位
通過(guò)銹蝕物的顏色和狀態(tài)可以初步判定其是否為有害銹,對(duì)于淺綠色粉狀銹要剔
取下來(lái)一部分,用硝酸銀法檢測(cè)是否有氯離子存在:
銀離子+氯離子一氯化銀(白色絮狀沉淀)
具體操作:取一點(diǎn)銹樣,滴加1:1硝酸溶液,如很快全部溶解,可能為無(wú)害銹,
如果銹樣中含有氧化錫,生成白色粉狀沉淀,與氯化銀有顯著差別,可濾去沉淀,
取清液滴加5%硝酸銀溶液,如生成白色絮狀沉淀,則證明有氯離子存在,為有害銹,
必須去除。
如果銅器表面起伏不平,并有瘤塊狀突起,其銹層下面多隱藏氯化亞銅病灶,檢
測(cè)方法是從銹層的小孔或縫隙處滴入BTA-過(guò)氧化氫溶液,如快速生成絮狀物,說(shuō)明
有氯化亞銅存在。
3、根據(jù)以上觀察、分析結(jié)果確定保護(hù)方案。
魂
清洗可以去除一部分泥土塵垢、浮銹、可溶鹽類(lèi)(如氯化物)、油污等,常用的清洗劑
有自來(lái)水、蒸儲(chǔ)水、去離子水、乙醇或丙酮等,工具有毛刷、鋼絲刷、竹簽,必要時(shí)可以配
合使用高壓噴水槍?zhuān)梢酝ㄟ^(guò)提高溫度、冷熱交替、使用超聲波等手段提高清洗效率,有時(shí)
添加表面活性劑、去銹劑、緩蝕劑等組成復(fù)合配方清洗劑,以達(dá)到事半功倍的效果。
超聲波是一種高頻震蕩波,可以去除深藏在裂隙內(nèi)部的腐蝕產(chǎn)物,加快反應(yīng)速度,被
廣泛地應(yīng)用于各種材質(zhì)文物的保護(hù)以及保護(hù)中的各個(gè)環(huán)節(jié)。利用超聲波原理制成的超聲波潔
牙機(jī)可作超精細(xì)操作,對(duì)器物沒(méi)有損害,特別適用于清除覆蓋銘文、花紋的銹蝕物以及小口
器物的內(nèi)部清理。
建議:剛出土的器物不要馬上進(jìn)行清洗,以防止文物上的信息(某些遺痕)流失;
在器物不顯眼處保留一小部分,不作任何處理,以備后人查考。
陋
目的:(1)去除有害銹;
(2)去除掩蓋花紋、銘文的銹蝕物。各種裝飾、鍍金、鍍銀和漆層以及使用和
制作痕跡,常常被遮蓋在銹層底下;
(3)去除影響美觀的銹蝕物。
注意:機(jī)械去銹時(shí),要邊操作,邊滴水,或始終使用吸塵器吸塵,以防止因長(zhǎng)時(shí)間吸入
銅鹽而導(dǎo)致的人體中毒。
1、化學(xué)法:
(1)倍半碳酸鈉法
倍半碳酸鈉即碳酸氫三鈉(Na2co3?NaHC03"氏。),其溶液是一種弱堿性的
緩沖溶液。
用倍半碳酸鈉溶液(3-5%)浸泡,希望通過(guò)多孔的銹層縫隙,把氯化物轉(zhuǎn)換成
銅的碳酸鹽,將縫隙填充,以堵塞誘發(fā)粉狀銹的通道,達(dá)到穩(wěn)定青銅病的目的,
同時(shí)不改變文物的原狀。
這種方法需要經(jīng)常更換溶液,處理周期長(zhǎng),還易在器物表面形成難看的藍(lán)銅鈉
鹽結(jié)晶,輔助使用超聲波技術(shù),不僅可以提高反應(yīng)速率,而且可以有效地防止
藍(lán)銅鈉鹽結(jié)晶的生成。
?D?安戈納爾《青銅器的修復(fù)》《修復(fù)與保護(hù)》39頁(yè)
圖:濕室置換法
青銅器的去銹劑還有很多,如六偏磷酸鈉(5%)溶液,可以有效地去除石灰質(zhì)沉積物;
檸檬酸、草酸、醋酸、甲酸、EDTA(乙二胺四乙酸)二鈉鹽、堿性連二亞硫酸鈉等。所有
這些化學(xué)試劑,或多或少都有對(duì)青銅本體的腐蝕作用,因此,使用的濃度和時(shí)間以及之后的
徹底清洗,對(duì)文物的長(zhǎng)期穩(wěn)定顯得尤為重要。
畫(huà):由青銅病的機(jī)理可知,酸的存在不利于青銅器的保護(hù),因此常用的去銹劑多為
堿性,但對(duì)于氧化亞銅及堅(jiān)硬銹層,用酸去除效果明顯,這時(shí)要注意避免使用強(qiáng)酸,如硫酸、
硝酸、鹽酸,而要使用弱酸。
(在王惠貞老師的《文物保護(hù)材料學(xué)》一書(shū)中,將倍半碳酸鈉和六偏磷酸鈉列為“青銅
器的清洗劑工)
清洗干燥
為了防止試劑殘留,影響下道工序的質(zhì)量,或形成難以預(yù)期的隱患,徹底清洗及充
分干燥是保護(hù)工作中比較重要的中間環(huán)節(jié)。
用蒸儲(chǔ)水少量多次徹底清洗,之后用遠(yuǎn)紅外烘干箱充分干燥。
銅的特效緩蝕劑為苯并(駢)三氮理,簡(jiǎn)稱(chēng)BTA,它可以在銅器的表面形成一層致
密透明的薄膜,延緩或阻止腐蝕反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)展。目前,以BTA為主體,利用試劑之
間的協(xié)同效應(yīng),配置由多種成分組成的復(fù)合配方試劑,以成倍提高緩蝕效率,已收到良
好的效果。
配置3-5%的BTA乙醇溶液,采用浸泡或涂刷的方式進(jìn)行緩蝕操作。
注意:此過(guò)程要戴口罩和手套,在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。
潮濕箱檢驗(yàn)
R.H.>93%,24小時(shí),觀察有無(wú)新銹生成,如有,重復(fù)上一步操作。
粘接或焊接
粘接劑:環(huán)氧樹(shù)脂
表面封護(hù)
由于BTA易揮發(fā),其緩蝕作用難以持久,所以在其表面再涂上一層高分子膜,以鞏固
加強(qiáng)緩蝕效果,這項(xiàng)技術(shù)叫封護(hù),又叫加固。
對(duì)高分子封護(hù)劑的要求:
1、無(wú)色透明,不反光,施工工藝簡(jiǎn)單;
2、具有可逆性,易于去除;
3、穩(wěn)定性好,老化期長(zhǎng),耐酸堿,耐侯性強(qiáng),防霉變,耐腐蝕;
4、附著力強(qiáng)。
常用的封護(hù)劑:
1、聚乙烯醇縮丁醛乙醇溶液
2、聚甲基丙烯酸甲酯(B-72)甲苯溶液
3、微晶石蠟
4、三甲樹(shù)脂甲苯溶液
5、有機(jī)硅樹(shù)脂
《文物保護(hù)材料學(xué)》中將緩蝕劑和封護(hù)劑合稱(chēng)為表面保護(hù)劑。
表面作舊
用10%的聚醋酸乙烯酯、甲苯溶液調(diào)制堿式碳酸銅等礦物質(zhì)顏料,隨出與周?chē)鷧f(xié)調(diào)
的銹色。
保存在適宜環(huán)月
R.H.W45%'輕快地反應(yīng))
恒溫恒濕、空氣
三、典型案例
案例一:何尊
1965年在h泥土覆蓋,很難看出
原貌。1975年,
首先用機(jī)壬器底上有銘文,之后
使用硫酸和重41果發(fā)現(xiàn)了122個(gè)有重
要?dú)v史價(jià)值的節(jié)談到武王滅商和武王、
成王相繼營(yíng)建后t,可與《尚書(shū)?召告》
相互印證。
何尊經(jīng)局部去銹后,又應(yīng)用氧化銀法封閉局部有害銹部位,并對(duì)整個(gè)器物用苯駢三氮唾
緩蝕封護(hù)。
案例二:法門(mén)寺銅錫杖的修復(fù)(U?赫爾茲德國(guó))
組成:銅:78.7%鉛:11-12.7%錫:8.7%
修復(fù)前,表面覆蓋厚重干硬的銹蝕層(紅棕色、藍(lán)綠色銅的碳酸鹽、氯化物),局部有
石灰熔渣以及被腐蝕物包裹的絲織品殘片。
去銹:主要手工操作,工具有刮刀、超聲波鑿、顯微鏡
鑿下來(lái)的金屬末被收集起來(lái)用于化學(xué)分析一X射線熒光分析
緩蝕:整器浸泡在盛有BTA(5%)溶液的不銹鋼容器里,加熱到60℃,8小時(shí)。
干燥:用乙醇擦洗一遍,隨后干燥,在干燥過(guò)程中用乙醇不斷清晰器物內(nèi)部溢滲出來(lái)的
BTA。
封護(hù):聚甲基丙烯酸甲酯(B-72)甲苯溶液,加入2%BTA和石蠟等。
粘接和修補(bǔ):用環(huán)氧樹(shù)脂作粘接劑,并在斷口植入有機(jī)玻璃或不銹鋼楔子,以增強(qiáng)粘接
效果。在杖中執(zhí)手部位處的砂眼孔洞,以后可以用來(lái)研究錫杖鑄造工藝,使用微晶體石膏封
閉,保證了它的可逆性。
案例三:鎏金銅熏爐(K?本加滕)
組分(大約):銅80%鉛15%錫10%鋅4%
去銹工具:各種刮刀、超聲波鑿
緩蝕:在6%的BTA溶液池中浸泡,加熱到50℃。
清洗干燥:乙醇
封護(hù):表面保護(hù)劑由溶入甲苯的聚甲基丙烯酸甲酯(B-72)和2%BTA以及石蠟制成。
案例四:戰(zhàn)國(guó)青銅劍(趙西晨)
銅86.63%錫8.34%鉛3.98%
有絲織物和木質(zhì)殘痕,予以保留。
去銹:機(jī)械法,三角刮刀、超聲波震蕩器
補(bǔ)配:用硅酮橡膠作模,用環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)原了劍柄。
緩蝕:浸泡在2-6%的BTA乙醇溶液中,恒溫60℃保持8小時(shí)。
表面封護(hù):二甲苯的聚甲基丙烯酸甲酯(B-72)和2%BTA以及微晶石蠟。
案例五:唐代銅胎鎏金碗(趙西晨)
去銹要求:不損傷鎏金層,全面去除其上的銅銹。
去銹:主要采用機(jī)械法,工具竹簽、三角刮刀、雙目顯微鏡(5-10X)預(yù)先使
用軟化清除銹層的試劑浸泡,其配方如下:
EDTA二鈉鹽100克
氯化鉉54克
氨水(25%)350毫升
用蒸儲(chǔ)水溶解至1000毫升PH值為10
對(duì)于突出膨脹的銹蝕部位使用電動(dòng)砂磨機(jī)磨平。
關(guān)于矯形:此碗因受擠壓而有變形,原計(jì)劃要進(jìn)行矯形處理,但其X光片顯示
其內(nèi)部已有裂痕,如強(qiáng)行矯形,有可能發(fā)生斷裂,最后放棄。
緩蝕與表面封護(hù)同上。
案例六:周代雙耳銅鼎
此鼎銹蝕嚴(yán)重,為了確保安全,事先將器身用紗帶裹纏,并遍涂硝基纖維素加固,
由于有機(jī)涂料硝基纖維素?fù)]發(fā)快,在較短時(shí)間即可迅速加固器物,渾然一體,具有一定的剛
性,不易破散。
工具:超聲波振動(dòng)器、鋼鏗、三角刮刀、砂輪機(jī)及自制刀具等。
案例七:銅“十事”(R?弗勒利希)
銅燧金屬發(fā)黃,應(yīng)為黃銅制造,對(duì)它的去銹使用了濕室置換法(鋁箔、瓊脂一
甘油)
濕室法亦可檢驗(yàn)是否有氯化亞銅存在
粘接:環(huán)氧樹(shù)脂
注意:有鍍金層的器物不能浸泡在BTA溶液中,會(huì)改變顏色。
案例八:銅圓盒
工具:各種刮刀、羊毛刷、軟木槌、超聲波鑿、鈍針、橡皮
討論卜中國(guó)歷史博物館的陳仲陶先生對(duì)以上保護(hù)方法提出異議,他認(rèn)為:
一件青銅器擺放在那里,它的形制、花紋、銹色、銘文都具有重要的研究?jī)r(jià)值,而
作為重要價(jià)值之一的銹層就已包含了文化的區(qū)域性、出土地點(diǎn)的區(qū)域性,是生坑還是熟坑以
及它的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)等等歷史信息。如果一件完好的青銅器即使只是“剝離原始表面之上
的浮銹”,沒(méi)有把銅器磨得金燦燦,但這原始表面之上的銹層確實(shí)沒(méi)有了,那它所具有的歷
史信息、、研究?jī)r(jià)值也就沒(méi)有了,沒(méi)有了作為研究對(duì)象的銹層,我們拿什么作研究呢?他認(rèn)為,
“剝離原始表面之上的浮銹,”本身就是對(duì)這些原始信息的破壞,當(dāng)然,對(duì)于氯化亞銅形成
的粉狀銹還是要除的,只有去掉危害青銅器的病根,才能確保歷史信息的存在,而對(duì)于覆蓋
青銅器表面的浮銹,既然是無(wú)害銹,又具有審美價(jià)值及歷史滄桑感,那么,這種有著古斑銹
色的浮層還是保留為好。
針對(duì)陳先生的意見(jiàn),請(qǐng)同學(xué)們談?wù)勛约簩?duì)這一問(wèn)題的看法。
案例九:作冊(cè)般鬣3
國(guó)家博物館藏品,通長(zhǎng)21.4厘米。銹蝕嚴(yán)重。經(jīng)檢測(cè),將銘文整個(gè)覆蓋的銹蝕物
以無(wú)害銹堿式碳酸銅為主,在展現(xiàn)銘文的過(guò)程中應(yīng)盡可能予以保留。用甲酸作局部去銹劑,
參照X光片上銘文所在的位置以單字為單位進(jìn)行局部銹蝕軟化,操作步驟如下:用醫(yī)用棉
球蘸少許1%的甲酸試劑敷在銘文所在的銹蝕表面,5-10分鐘左右觀察棉球顏色呈藍(lán)色后去
除,用已配置好的弱堿溶液及時(shí)中和器物上殘留的氫離子后,以蒸錨水反復(fù)清洗至PH中性。
當(dāng)字口似隱似現(xiàn)時(shí)轉(zhuǎn)為機(jī)械除銹。
對(duì)于局部多處點(diǎn)蝕狀淺綠色銹蝕,經(jīng)檢測(cè)含有大量氯離子,為有害銹,在徹底剔除后,
用1%BTA溶液將整器浸泡96小時(shí),最后封護(hù)。
第二節(jié)鐵器(Ironantiques)的保護(hù)
在我國(guó),鐵器最早出現(xiàn)于商代,以隕鐵為原料制得。西周時(shí)出現(xiàn)人工煉鐵,如虢國(guó)墓中
的“玉柄鐵劍,春秋時(shí)期冶煉技術(shù)飛速發(fā)展,至遲在春秋晚期,工匠們已開(kāi)始在較低溫度下
(約800?1000℃)用木炭還原鐵礦石以得到單質(zhì)鐵,這就是最早的塊煉鐵。這之后煉鐵技術(shù)
又經(jīng)歷了戰(zhàn)國(guó)初期的白口鐵、可鍛鑄鐵,戰(zhàn)國(guó)中晚期的麻口鐵、塊煉鋼,西漢中期的灰口鐵、
百煉鋼,東漢的炒鋼、鑄鐵脫碳鋼,最后到南北朝的灌鋼等一系列變革。但無(wú)論冶煉技術(shù)如
何改變,它們的本質(zhì)都是用碳還原鐵礦石以得到單質(zhì)鐵。不同時(shí)代引入碳量的不同,決定了
我國(guó)古代鐵器結(jié)構(gòu)的不同。
鐵的熔點(diǎn)比銅高得多(銅1083C,鐵1535℃),所以煉鐵比煉銅困難得多,鐵器的廣泛
應(yīng)用也遠(yuǎn)遠(yuǎn)晚于青銅器。自然界中的純鐵只有“天外來(lái)客”隕鐵,其他以化合物的形式存在
于礦石中。隕鐵與人工冶煉的鐵從外觀上很難區(qū)分,但它們?cè)诨瘜W(xué)組成和結(jié)構(gòu)上的差別是很
明顯的。原始的人工冶鐵,由于冶煉溫度不高,總含有相當(dāng)多的在冶煉時(shí)混入的硅酸鹽夾雜
物。而隕鐵中不含有這類(lèi)夾雜物,卻含有相當(dāng)多的銀,一般在5%-7%左右,還會(huì)含有少量
的鉆,此外,如果用電子探針測(cè)定,在隕鐵中可以看到銀和鉆在鐵中呈高、低量層相間分布,
3楊小林《作冊(cè)般建的分析與保護(hù)》《中國(guó)歷史文物》2005年1期,86頁(yè)
高銀層中含鉆較低,而低銀層中含鉆較高,鍥和鉆在鐵中的這種層狀分布,只有在宇宙中經(jīng)
歷極端緩慢的冷卻,即相當(dāng)與每一萬(wàn)年冷卻幾度至幾十度的緩慢冷卻凝結(jié)才能發(fā)生。這也就
成為判斷隕鐵的科學(xué)依據(jù)。在古代,人工冶煉的鐵不僅不可能含有這么高的銀,更不可能出
現(xiàn)這種銀和鉆的層狀組織。
縱觀我國(guó)古代的各類(lèi)鐵器,其結(jié)構(gòu)大致可分為三種:
一、只含鐵素體,即含碳量很低的鐵碳固溶體,如最早的塊煉鐵;
二、由鐵素體和滲碳體(FeC3)組成。這種鐵器的耐蝕能力較好,因?yàn)闈B碳體多
分布于器表而滲碳體的耐蝕力又比較強(qiáng)。如戰(zhàn)國(guó)初期的白口鐵;
三、由鐵素體和游離的碳組成(有時(shí)也含有少量的滲碳體)。如戰(zhàn)國(guó)早期的可鍛
鑄鐵及西漢中期的灰口鐵等。但無(wú)論是抗蝕力較好的白口鐵還是抗蝕力較
差的可鍛鑄鐵,在歷經(jīng)了上千年的漫長(zhǎng)歲月后,都不可避免地會(huì)受到不同
程度的腐蝕,有些甚至已經(jīng)瀕臨毀滅。
一、鐵器的腐蝕機(jī)理
鐵的化學(xué)性質(zhì)比較活潑,鐵器的腐蝕與鐵本身的性質(zhì)、鐵器的鑄造結(jié)構(gòu)及其接觸的環(huán)境
有直接關(guān)系,一般的說(shuō),通常是化學(xué)、電化學(xué)和細(xì)菌腐蝕交叉作用的結(jié)果。
當(dāng)鐵器埋藏于地下時(shí),鐵直接與土壤、水份接觸,發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng):
陽(yáng)極:FefFe2++2e
陰極:O?+H2O+2ef20H或2H++2e-Hz(pHV4的土壤)
鐵的銹蝕產(chǎn)物有鐵的氧化物、氯化物、硅酸鹽、硫酸鹽等,其中三氯化鐵是鐵器上的
一種重要的有害銹,可與水形成如下反應(yīng):
FeCb+3H2fFe(OH)3+3HCl
這個(gè)反應(yīng)開(kāi)始很慢,一旦鹽酸產(chǎn)生,反應(yīng)便加快進(jìn)行,生成的鹽酸與鐵反應(yīng),形成新
的三氯化鐵:
Fe+HC1-FeCh
從而又建立新的平衡反應(yīng),又產(chǎn)生鹽酸,循環(huán)反應(yīng)繼續(xù)下去,使鐵器逐漸被腐蝕掉。
如果鐵器表面形成了一層致密的氧化物薄膜,可以起到防止銹蝕繼續(xù)進(jìn)行的保護(hù)作用。
有時(shí),在尸骨遺骸附近的鐵器,由于尸骨腐爛散發(fā)出含磷化合物或糅酸,可以起到緩蝕鈍化
的作用,這樣的鐵器往往保存狀況較好。
鐵在土壤中的腐蝕還有一種很重要的形式就是細(xì)菌腐蝕。在含氧環(huán)境下,鐵器上會(huì)出現(xiàn)
一種好氧菌——鐵細(xì)菌,這種細(xì)菌會(huì)氧化水中溶解的和金屬微電池腐蝕出來(lái)的亞鐵為高鐵化
合物。高鐵化合物覆蓋了部分金屬表面造成氧濃度的梯度,形成氧差電池。高鐵化合物沉積
覆蓋下的缺氧區(qū)為腐蝕電池的陽(yáng)極區(qū)(金屬溶解區(qū)),其表面周?chē)鯘舛雀叩牟糠譃殛帢O區(qū)(電
子傳遞處)。如此腐蝕,最終形成一個(gè)個(gè)大的銹瘤。這就是我們所常說(shuō)的鐵器的發(fā)泡銹。發(fā)
泡銹是鐵器銹蝕中最具破壞性的一種,它會(huì)導(dǎo)致鐵器嚴(yán)重酥粉、變形,完全失去原本的形態(tài),
特別是對(duì)有花紋或銘文的鐵器,發(fā)泡會(huì)導(dǎo)致花紋或銘文完全消失,器物失去其原有的藝術(shù)價(jià)
值。除此之外,還有一類(lèi)厭氧菌——硫酸鹽還原菌。它廣泛存在于PH值在6-9之間的土壤、
淡水、淤泥中。當(dāng)鐵器埋藏于地下,它在無(wú)氧的環(huán)境下會(huì)分解含硫的有機(jī)物生成H2S,它還
可以把自然界中的硫酸鹽還原成硫化物,這種硫化物會(huì)與鐵器反應(yīng),最終生成黑色的FeS,
逐漸把鐵器殘蝕掉。但若在硫酸鹽還原菌作用前,鐵器表面非常光滑,則硫酸鹽還原菌將在
鐵器表面形成一個(gè)FeS的黑色銹蝕層。這種銹層在無(wú)氧或缺氧的長(zhǎng)期地下作用后,晶格會(huì)
重新排列,形成一層致密的、穩(wěn)定的黑色保護(hù)膜,反而保護(hù)了鐵器,阻止了其進(jìn)一步的銹蝕。
陳列或者庫(kù)藏的鐵器發(fā)生的腐蝕反應(yīng)為化學(xué)和電化學(xué)腐蝕兼而有之。當(dāng)相對(duì)濕度<
60%時(shí),以化學(xué)反應(yīng)為主,電化學(xué)反應(yīng)幾乎不發(fā)生,腐蝕速度最慢;當(dāng)相對(duì)濕度在65%以上
時(shí),電化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)共同作用,腐蝕速度將達(dá)到一個(gè)高峰;當(dāng)相對(duì)濕度接近100%時(shí),
空氣中的水氣將在鐵器表面形成一層厚度>1口的水膜,該水膜的形成有效地阻止了氧氣的
擴(kuò)散,使腐蝕以純電化學(xué)腐蝕的方式進(jìn)行,使腐蝕速度界于前二者之間。由此可見(jiàn),要控制
這類(lèi)腐蝕只要控制博物館環(huán)境因素中的濕度即可。
二、鐵器保護(hù)的一般步驟:
麗H去銹、清洗、緩蝕|一座(脫氯)卜頤卜|加固封護(hù)|一麗
網(wǎng):在實(shí)驗(yàn)室內(nèi),首先要進(jìn)行保護(hù)處理前的各項(xiàng)調(diào)查,包括電子分光鍍金層分析、
X光透視內(nèi)部構(gòu)造分析、熒光X線對(duì)其材質(zhì)進(jìn)行無(wú)損分析等及埋臧環(huán)境的調(diào)查、相關(guān)資料的
比較研究、現(xiàn)狀的記錄、照相和實(shí)測(cè)等。
在簡(jiǎn)陋的考古工地,可以采用濕室檢測(cè)法、磁性檢測(cè)法,結(jié)合銹色觀察、密度測(cè)定,使
用探針、硝酸銀試劑等方法對(duì)鐵器的銹蝕程度進(jìn)行初步判斷。
丟翎:在高倍顯微鏡下,對(duì)照X光透視照片,機(jī)械法去除較厚鐵銹。在去銹過(guò)程中,
若發(fā)現(xiàn)有裂縫等,要用B72進(jìn)行噴灑預(yù)加固。
若鐵器本體保存較完好,只在表面有部分銹蝕,可以采用化學(xué)法去銹:
1、磷酸浸泡法:它是現(xiàn)今應(yīng)用的最方便、快捷、有效、經(jīng)濟(jì)的一種去銹方法。磷
酸只與鐵質(zhì)文物表面的氫氧化物、疏松的含水氧化鐵以及土銹等雜質(zhì)反應(yīng),而
對(duì)高價(jià)鐵銹幾乎不發(fā)生作用。因此,鐵的高價(jià)氧化物被還原的程度小,文物的
古鐵銹層不會(huì)受到破壞,處理后的鐵器外觀不失古雅之色。而且磷酸還可直接
與鐵作用,生成致密的Fe2(PO4)3,對(duì)鐵器起保護(hù)作用。一般使用20%的磷酸溶
液進(jìn)行處理。但應(yīng)注意的是,磷酸有毒且為酸性,故在處理結(jié)束后應(yīng)將器物浸
入Na2co3或NaHCO3溶液中以中和磷酸。
2、醋酸溶液浸泡法:用10%濃度的醋酸浸泡器物。但該法的速度較磷酸慢且無(wú)法
形成Fe?(PO4)3的保護(hù)膜。優(yōu)點(diǎn)是該法對(duì)操作人絕對(duì)安全,醋酸無(wú)毒.處理后浸
器于Na2cCh溶液以中和酸性即可。
脫氯(脫鹽)口:由于氯離子是鐵器發(fā)生局部腐蝕的重要因素之一,因此脫氯是鐵器文
物保護(hù)工作中重要的一環(huán)。在文物保護(hù)界,鐵器文物的脫氯方法可歸納為溶液浸泡脫氯
法、電解脫氯法及熱處理脫氯法三大類(lèi)。當(dāng)清洗液中氯離子的量恒定在5Ppm以下為標(biāo)
準(zhǔn),認(rèn)為氯離子已經(jīng)基本除去。
下面對(duì)常用的前兩種方法進(jìn)行介紹:
一、溶液浸泡脫氯法
1、蒸儲(chǔ)水清洗法:就是用蒸儲(chǔ)水直接對(duì)器物反復(fù)清洗,直到認(rèn)為清洗液中不含氯離
4岳麗杰許淳淳《鐵器文物的脫氯技術(shù)》第八屆全國(guó)考古與文物保護(hù)(化學(xué))學(xué)術(shù)會(huì)議論文集
子為止,這種方法的周期性比較長(zhǎng),且器物還可能發(fā)生進(jìn)一步的腐蝕。
2、Soxhelt清洗法:這種方法常用于易碎鐵器的清洗,將器物置于密閉的容器中,
體系中的空氣用惰性氣體如N2等排除,確保裝置中無(wú)氧,然后再用這種無(wú)氧體系中的蒸儲(chǔ)
水浸泡清洗,從而避免易碎鐵器的氧化。
3、煮沸法:將器物浸泡在蒸馀水或去離子水的裝置中,煮沸液體以加快氯離子的
遷出。
4、蒸氣浴法:將器物放入去離子水的蒸氣室中,水蒸氣分子可以穿過(guò)腐蝕孔從而
清洗出氯離子。
5、NaOH清洗法:將去除表面浮銹和污垢的器物放在適當(dāng)?shù)娜萜髦校米阋越](méi)
器物的NaOH(2?5%NaOH)溶液浸泡,NaOH溶液的體積至少是器物體積的5倍,監(jiān)測(cè)
清洗液中氯離子的濃度,根據(jù)需要更換NaOH溶液,直到認(rèn)為清洗液中氯離子已基本被去
除。
6、倍半碳酸鈉法:用Na2cCh和NaHCCh混合溶液代替NaOH溶液浸泡器物,但其
排氯速度比較慢。
7、苯甲酸鈉法:將器物浸泡在50℃5%的苯甲酸鈉溶液中,根據(jù)需要更換溶液直到
溶液中氯離子基本除去。
上述幾種方法容易實(shí)施,但它們不能加固鐵器表面的腐蝕層,而且長(zhǎng)期的浸泡溶液中的
水會(huì)對(duì)鐵器文物進(jìn)一步的侵蝕,所以鑄鐵器物在處理過(guò)程中及處理結(jié)束后仍舊很容易被損
壞。
8、LiOH法:方法之一是以乙醇作溶劑在無(wú)水條件下用OH交換腐蝕產(chǎn)物中的氯離子。
II本奈良文化財(cái)研究所以NaOH和LiOH水溶液浸泡鐵器文物來(lái)脫氯。LiOH法最大的優(yōu)點(diǎn)
在于它比其他方法都要溫和。
9、復(fù)配堿性清洗液浸泡法:祝鴻范等研制了以表面活性劑、緩蝕劑和多種助劑為配方
的復(fù)配堿性清洗液,處理器物時(shí)先將此堿性復(fù)配溶液加熱到60℃,把要處理的器物浸泡在
該溶液中并恒溫一定時(shí)間,然后除去器物表面的垢積物,用該溶液反復(fù)清洗器物直到結(jié)束。
此方法相對(duì)單純的堿性溶液浸泡法提高了其清洗性能和緩蝕性能。
10、堿性亞硫酸鹽還原法:這種方法是通過(guò)增加腐蝕產(chǎn)物的孔隙度以增加氯離子排出速
度,其中S03?一還原劑把腐蝕產(chǎn)物還原成為較為致密的Fe3O4而達(dá)到這一效果。用堿性亞硫
酸鹽法必須使用密閉容器,因?yàn)榇髿庵械难鯕鈺?huì)與溶液中的Sth?-反應(yīng)生成S04z-而使溶液失
去還原能力。溶液為0.5mol/L的Na2sCh和0.5mol/LNaOH溶液的混合液,去除表面浮銹和
污垢后的器物放入充滿這種液體的容器中,密封容器然后溫和加熱到60℃~90℃,并維持
這一溫度一定時(shí)間,然后將器物取出再用NaOH溶液處理直到氯離子完全排除。
堿性亞硫酸鹽法不僅能增大氯離子從鐵器的腐蝕產(chǎn)物中的排除速度,而且還能使鑄鐵
石墨區(qū)堅(jiān)固化。堿性亞硫酸鹽還原法較為簡(jiǎn)單,且比單獨(dú)使用NaOH溶液法效果好得多,
此法用于處理出土的鐵器其效果比處理從海水中打撈出來(lái)的鐵器的處理效果要好,海水中腐
蝕嚴(yán)重的鐵器其腐蝕產(chǎn)物厚度超過(guò)1.5mm時(shí),用堿性亞硫酸鹽在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)則不能充分
除氯。
11、離子交換樹(shù)脂法:用離子交換樹(shù)脂去除溶解在水中的氯離子,由于處理液總是處
于無(wú)氯狀態(tài),所以氯的排除速度增大,且處理時(shí)需要注意的問(wèn)題很少,處理時(shí)器物不會(huì)受到
化學(xué)試劑的污染;處理結(jié)束不需要清洗,最后,樹(shù)脂可再生,所以很經(jīng)濟(jì).
二、電解法
這種方法同堿性亞硫酸鹽法類(lèi)似,不同的是鐵化合物的還原是通過(guò)電解的方式而不是化
學(xué)方法,電解把鐵的氫氧化物以及其他化合物還原為Fe3O4,還原會(huì)使鐵化合物的體積減少
而引起腐蝕產(chǎn)物的孔隙度增大,則氯離子的從腐蝕產(chǎn)物層的排出的速度加快,對(duì)電解還原后
的產(chǎn)物的測(cè)試表明沒(méi)有金屬鐵的生成,主要是因?yàn)殍F的還原電位比析氫反應(yīng)所需的電位更負(fù)
之故,當(dāng)還原為Fe3O4的過(guò)程結(jié)束時(shí),繼續(xù)通電只能引起大量氫氣的產(chǎn)生。
這一方法主要用來(lái)處理從海水中打撈出來(lái)的鐵器,而且只適用于有金屬芯的鐵器,而
不能用于完全被腐蝕的器物。
其具體方法是:把去除表面結(jié)塊的器物放在電解槽的中心并留出足夠的空間,在距器
物20?80cm的地方放置陽(yáng)極,小的器物可以懸掛在槽的頂部,大的器物要用特殊的支撐網(wǎng),
電源的正極與陽(yáng)極連接,負(fù)極與器物連接,注意保持良好的接觸,向電解槽內(nèi)加0.5?Imol/L
的NaOH溶液至浸沒(méi)器物的頂部,溶液不需要完全混合均勻,在電解時(shí)產(chǎn)生的氣體會(huì)使溶
液混合完全,然后調(diào)整電源選擇適當(dāng)?shù)碾妷夯螂娏?,開(kāi)始電解,通電可以是間歇的,也可以
是連續(xù)的。因?yàn)楹茈y確定器物的表面積和通過(guò)腐蝕產(chǎn)物的電流,最好用電位控制而不是電流
控制的方法,以保證整個(gè)器物的各個(gè)部分得到均勻的電解,但有的工作者用脈沖電流來(lái)控制,
獲得了比較好的處理效果。通過(guò)監(jiān)測(cè)溶液中氯離子的含量來(lái)更換電解液和確定通電時(shí)間。不
同的器物所加的電流或電位不盡相同,應(yīng)根據(jù)具體的實(shí)物來(lái)判斷,如果所加電流或電位過(guò)小
則不能充分脫氯,過(guò)大則容易發(fā)生大量的析氫反應(yīng)而使文物的銹層大量脫落以至使文物的原
貌遭到破壞。
一般的蒸儲(chǔ)水清洗或堿性溶液浸泡法時(shí)間較長(zhǎng)而且溶液中的水還會(huì)使鐵器文物受到進(jìn)
一步的腐蝕,電解法易發(fā)生析氫反應(yīng)使文物的銹層大量剝落而使文物的原貌遭到破壞,而熱
處理法處理過(guò)程較為復(fù)雜不易進(jìn)行操作。因此開(kāi)發(fā)比現(xiàn)有的方法更為先進(jìn)的、更易操作、更
快速的脫氯方法,是文物保護(hù)工作者的首要任務(wù)。
鹿困:脫氯后的鐵器用恒溫干燥箱干燥,或在常溫下用吹風(fēng)機(jī)干燥。
加固封護(hù)
1、有機(jī)硅類(lèi)加固法:是一種較好的鐵器封護(hù)材料,可以有效地將鐵器與外界隔離開(kāi),
阻止鐵器的進(jìn)一步銹蝕。特別是對(duì)于防止水份的進(jìn)入有較好的功效。該法的缺點(diǎn)就
是有機(jī)硅價(jià)格十分昂貴,且處理后器物表面顏色略有加深。
2、微晶石蠟法:即用微晶石蠟對(duì)鐵器進(jìn)行涂刷。具體方法是將微晶石蠟加熱溶化后,
把器物浸入,待不再冒氣泡后,取出器物,或用毛筆將融溶的微晶石蠟直接涂刷于
適當(dāng)加熱后的鐵器表面。最后用帶石墨粉的硬毛刷反復(fù)刷鐵器表面以消炫光。這種
方法最大的好處就是其可逆性在現(xiàn)有的所有封護(hù)劑中最好,而且石蠟非常便宜,是
一種方便、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的方法.但用它處理過(guò)的鐵器,表面會(huì)出現(xiàn)較為明顯的顏色
加深。
3、聚丙烯酸酯乳液加固法:先用器表擦上七、八層吸水性很強(qiáng)的濾紙(防炫光),而后
用30%的聚丙烯酸酯乳液或浸滲或噴淋或涂刷。處理完后將鐵器于干燥環(huán)境中放置
2?3天,待聚丙烯酸酯乳液固化后,用小刀切開(kāi)并剝?nèi)ネ鈱玉鸭埣纯伞?/p>
出土鐵器的加固在真空干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行,可以有效地提高加固效果。
粘接|:若鐵器有所破裂或殘缺,應(yīng)進(jìn)行粘接、補(bǔ)配。加固后的鐵器在常溫下用吹風(fēng)機(jī)
再次干燥后進(jìn)行粘接,銹蝕嚴(yán)重的大件鐵器需要用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行填充處理。
麗:鐵器的保存環(huán)境應(yīng)在溫度:14?20℃,相對(duì)濕度<50%,最好在20%?30%之
間。陳列時(shí)采取密封充N(xiāo)2等技術(shù),或放置于密封袋或容器內(nèi)保存,內(nèi)置干燥劑,并定
期檢查。
注意:若鐵器本體已完全消失或本體已無(wú)原本的形狀,則不可進(jìn)行去銹處理,應(yīng)只做一
些表面泥污的去除工作即可。
對(duì)于實(shí)際鐵器文物的處理,在現(xiàn)有的方法中選取哪種或哪些方法不僅要考慮器物的形
狀大小、腐蝕程度、數(shù)量,還應(yīng)考慮必要的經(jīng)濟(jì)適用性.
案例一:秦代的鐵劍的保護(hù)
該劍通長(zhǎng)104.5厘米。劍頭部殘損,后人于其上作偽,在斷面上粘接了一段長(zhǎng)6厘米
的偽劍頭。劍柄長(zhǎng)18.5厘米,劍格為青銅所制,已被鐵銹覆蓋,寬5.2厘米,有嵌金,劍身
寬2.6(最窄處)?4厘米(最寬處)。劍厚1.0(最薄處)?1.7厘米(最厚處),劍身包裹了一層已糟
朽的木質(zhì)劍鞘,該劍整體保存較完好,劍形保存較好,但劍身已完全銹蝕,幾乎無(wú)本體存在。
對(duì)于該劍就已無(wú)法進(jìn)行除銹處理了。采用的方法是在用電熱吹風(fēng)強(qiáng)制干燥后,在顯微鏡下,
以乙醇為松土劑,用鋼針清除劍身上的泥污及青銅劍格上的鐵銹。在清除的過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)劍
身上有一塊特別細(xì)致的布紋痕跡,立即用502快干膠進(jìn)行了布紋的局部加固。當(dāng)鐵劍清理干
凈后,就應(yīng)立即進(jìn)行加固封護(hù)。在進(jìn)行加固封護(hù)前應(yīng)再對(duì)鐵劍進(jìn)行一次強(qiáng)制干燥,由于無(wú)法
找到一長(zhǎng)104.5厘米的恒溫干燥箱,用電熱吹風(fēng)代替,對(duì)鐵器實(shí)行熱微風(fēng)干燥。處理完畢后,
采用2.5%的有機(jī)硅丙酮溶液涂刷處理。在鐵器上,先后涂刷了四次(有機(jī)硅的累積濃度達(dá)10%
時(shí),它的聚合效果最好)。后一次涂刷在前一次的溶液將干而未干時(shí)進(jìn)行。最后,將其放置
24小時(shí),以水珠浸滲檢測(cè)(濕室檢測(cè)法)其聚合情況。若水珠無(wú)下滲,則證明聚合情況較
好5。
案例二:兩件鐵質(zhì)界碑的保護(hù)6
這兩件鐵質(zhì)界碑曾一度露置于大氣環(huán)境中,表面銹蝕嚴(yán)重,字跡模糊不清,保護(hù)處理
時(shí),將添加了緩蝕劑硅酸鈉的清洗液涂于界碑表面,然后用毛刷輕輕地來(lái)回搓動(dòng),輔以手術(shù)
刀、小錘等機(jī)械工具,清除浮銹和硬質(zhì)污垢,反復(fù)清洗干凈,然后用蒸錨水沖洗,再用無(wú)水
乙醇脫水,吹干。
案例三:出土鐵鐘,采用緩蝕劑、表面活性劑和多種助洗劑組成的堿性脫鹽清洗液進(jìn)行清洗,
消除環(huán)境污染給鐵器文物帶來(lái)腐蝕因素的影響,并且對(duì)鐵器文物還有緩蝕作用,經(jīng)過(guò)磷化、
鈍化處理,再進(jìn)行薄層防銹蠟封存處理,使鐵器表面成為疏水性,以控制水汽在表面凝聚成
5楊璐黃建華《鐵器的腐蝕機(jī)理和保護(hù)》
$周浩等《鐵器文物脫鹽清洗溶液中硅酸鹽緩蝕性能的研究》51頁(yè)
水膜。最后,進(jìn)行消光處理7。
物質(zhì)具有“相似相溶”的性質(zhì),水是無(wú)機(jī)物,極性,能夠溶解大部分可溶無(wú)機(jī)物;大部
分有機(jī)溶劑是非極性的,乙醇介于二者之間。
表面活性劑是由具有親水基(極性基)和憎水基(非極性基)兩部分構(gòu)成的分子結(jié)構(gòu)的
一類(lèi)物質(zhì)(如肥皂、合成洗滌劑),它能改變物質(zhì)的表面性質(zhì)(如液體的表面張力、固體的
潤(rùn)濕性能),使某些難溶物質(zhì)溶解度增大,或使某些易溶物質(zhì)溶解度減??;使不穩(wěn)定的乳濁
液變得穩(wěn)定,或使乳濁液破壞,變成油水分離;使不易起泡沫的液體得到大量穩(wěn)定的泡沫,
或消除液體中的泡沫;使不被水潤(rùn)濕的固體能被水潤(rùn)濕,或減弱固體被水的潤(rùn)濕能力…簡(jiǎn)而
言之,表面活性劑能改變物質(zhì)表面的一些固有性質(zhì),使其“活化”。
第三節(jié)金銀鉛錫器的保護(hù)
一、金器
純金器不易被腐蝕,但由于它的質(zhì)地較軟,養(yǎng)護(hù)時(shí)注意避免磕碰,可以用肥皂水或清洗
劑清洗,用軟布或羚羊皮擦拭。
常見(jiàn)的金器的多為金與其他金屬的合金器,金中加入其他金屬,可以有效的提高它的硬
度,使色彩更富于變化,并降低了制作成本,同時(shí)會(huì)有腐蝕現(xiàn)象發(fā)生,如果加入的是銅,會(huì)
生成綠色的銅銹,可以用氨水或酸類(lèi)去除;如是鐵,則為紅色,可用鹽酸去除;對(duì)于鎏金器
物,它的腐蝕主要來(lái)自于胎體,銹蝕物處于鎏金層與金屬胎體之間,或覆蓋在鎏金層之上,
處理時(shí)要格外謹(jǐn)慎小心,防止鎏金層脫落,最好采用機(jī)械法,在顯微鏡下,用鋼針一點(diǎn)一點(diǎn)
地剔除。
圖:長(zhǎng)信宮燈西漢1968年河北滿城中山靖王劉勝墓出土鎏金(一級(jí)甲)
金銀經(jīng)塔遼高39厘米1988年遼寧朝陽(yáng)北塔天宮出土,由金、銀、銅等材料制
成,分為爐(爐盆銅質(zhì)鎏金,銀蓋)、座、塔身(四重金、銀圓筒套合)、塔蓋(金)四部分。
(一級(jí)甲)
金器表面石灰質(zhì)沉積物,可用1%稀硝酸處理;有機(jī)類(lèi)污垢,可用2%氫氧化鈉溶液軟
化除去。
最后,保存金器的環(huán)境要潔凈,避免溫濕度的劇烈變化。
二、銀器
銀器容易受到空氣中的硫化物(石油和煤燃燒產(chǎn)生)、氧、紫外線、氯化物的影響
而變得晦暗發(fā)黑,如果保存環(huán)境較好,形成一種均勻的薄膜,有時(shí)會(huì)呈現(xiàn)出一種悅目的色彩,
是應(yīng)該予以保留的古斑;對(duì)于影響外觀的輕微腐蝕,可以用軟布揩擦,也可以蘸加有幾滴氨
水的酒精或白堊粉擦拭。
圖例:銀盆西漢口徑26.6厘米1991年河北獲鹿高莊村西漢墓出土(一級(jí)甲)
鎏金雙蜂紋銀香囊唐直徑2.8厘米1987年陜西扶風(fēng)法門(mén)寺地工宮出土(-
級(jí)甲)
鎏金臥龜蓮花紋五足銀熏爐唐通高48厘米1987年陜西扶風(fēng)法門(mén)寺地工宮出
±(一級(jí)甲)
7《出土鐵器文物脫鹽緩蝕保護(hù)研究》《中國(guó)文化遺產(chǎn)》2004年秋季號(hào)64頁(yè)
海獸文銀盤(pán)宋口徑7.5厘米1983年四川遂寧出土(一級(jí)甲)
凸瓣紋豆形器西漢1979年山東淄博出土。器身、器蓋為銀質(zhì),鈕、足為銅質(zhì),
可能為后配的。推測(cè)為西亞舶來(lái)品,經(jīng)加工添改而成。(一級(jí)品)
鎏金雙狐紋銀盤(pán)唐1970年陜西西安南郊出土。
鎏金熊紋六曲銀盤(pán)唐1970年陜西西安南郊出土。
童子花卉銀托杯宋1981年安徽六安出土,有鎏金
器刻人物故事銀片北宋長(zhǎng)32.4寬24厘米1986年浙江義烏宋代窖藏出
±,紋飾為塞刻后填金。(一級(jí))
器刻人物故事銀片北宋長(zhǎng)32.4寬24厘米1986年浙江義烏宋代窖藏出
±,此兩件破損殘缺較大,氧化嚴(yán)重,品相稍遜,定為二級(jí)品。
銀盞托北宋底徑17.5厘米1986年浙江義烏宋代窖藏出土,二級(jí)。
銀壺元(1333)高32.5厘米1955年安徽合肥孔廟舊基出土,因一側(cè)略有銹蝕,
定為二級(jí)品。
鵝形銀勺宋長(zhǎng)27厘米江西南昌青云譜出土三級(jí)品
刻花銀盤(pán)宋長(zhǎng)19厘米因無(wú)確切紀(jì)年,底部破裂變形、銹蝕,定為三級(jí)品。
銀器的保存環(huán)境條件愈差,變色愈快,因此,研制性質(zhì)優(yōu)良、可以吸收紫外線、阻
斷氧及腐蝕介質(zhì)的防銀變色緩蝕劑(corrosioninhibitors),是銀質(zhì)文物保護(hù)重要的課題之一。
上海博物館的祝鴻范等先生篩選出適合于文物保護(hù)的復(fù)配銀緩蝕劑,成膜處理后在
銀器表面形成致密而透明的保護(hù)膜,能有效地吸收紫外線,可以阻斷光、氧化劑、腐蝕介質(zhì)
和銀表面的反應(yīng),工藝簡(jiǎn)單可行,經(jīng)過(guò)加速劣化實(shí)驗(yàn)(硫化加速腐蝕試驗(yàn)和光照加速腐蝕試
驗(yàn)),證明其具有優(yōu)良的緩蝕效果8。
復(fù)配銀緩蝕劑配方:用配比(體積比)為乙醇:水=5:6的稀釋劑配制1-苯基-5-毓
基四氮噗(PMTA)、2-筑基苯駢惡哇(MBO)、筑基苯駢咪哩(MBI),其最佳配比為MBO:
PMTA:MBI=1:2:3。
銀器陳列時(shí).,要注意防塵、防紫外線輻射,有條件的博物館可以采用空氣凈化裝置,
也可以將其置于密閉的玻璃匣中,上面用10%醋酸鉛浸泡過(guò)的絹布遮蓋,能有效的保持其
明亮的外貌。
收藏在庫(kù)房的銀器可用幾層柔軟的薄連紙包裹,放在聚乙烯袋子里,避光密封存放,
相對(duì)濕度(R.H.)不超過(guò)55-60%。
三、錫器
錫在常溫下不易被氧化,具有明亮的光澤,因此常用于在青銅器表面鍍錫,不僅可
以使器物更美觀,還可以提高其抗腐蝕能力。
錫是人類(lèi)較早利用的金屬之一,但存世古錫器并不多,原因在于它在低溫下會(huì)發(fā)生
相變,當(dāng)溫度低于18℃,它就有相變趨勢(shì),當(dāng)處在零下4℃以下,會(huì)變成性質(zhì)脆弱的灰錫,
散碎成粉末狀,這種現(xiàn)象叫“錫疫”。當(dāng)有這種跡象發(fā)生時(shí),可以將器物放在水中煮沸一小
時(shí)以上。
常見(jiàn)的錫器實(shí)際是鉛錫合金,又叫錫金,對(duì)它的養(yǎng)護(hù)需要定期擦拭除塵,輕微的污
8祝鴻范等《復(fù)配銀緩蝕劑及其電化學(xué)性能的比較研究》《文物保護(hù)與考古科學(xué)》2002第14卷增刊,1頁(yè)
垢斑點(diǎn)可用軟布蘸柔和的打磨劑擦掉,也可用乙醇或丙酮去除表面油脂,對(duì)于表面硬殼狀的
銹最好不要剔除,因?yàn)橄旅媸菢O酥碎的氧化錫,如腐蝕有深入發(fā)展的可能,可用電化學(xué)還原
法,用鋅粉與氫氧化鈉進(jìn)行局部去銹。最后,用吹風(fēng)機(jī)將器物吹溫?zé)嵩偻恳粚酉灮蚍彩苛址?/p>
護(hù)。
錫器的保存,要避免機(jī)械碰撞和擠壓,置于盒子或套子中,環(huán)境溫度不低于18C。
四、鉛器
鉛有毒,一般只作為明器使用,在我國(guó),商代墓葬中就曾出土過(guò)鉛爵、鉛覦、鉛戈
等。
鉛易氧化,在表面形成一層灰色的氧化物薄膜,是穩(wěn)定的古斑,具有保護(hù)作用。但
在長(zhǎng)期埋藏地下的潮濕環(huán)境中,與地下水或空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鹽,體積膨脹,
是一種難看的白色銹殼,應(yīng)予以去除。鉛器還容易受到有機(jī)酸(如醋酸、糅酸)及油脂等物
質(zhì)的污染,所以,不能置放于橡木制或新的涂有油漆的柜廚中。
鉛器的清洗不要使用蒸儲(chǔ)水或去離子水,因?yàn)樗梢允广U發(fā)生析氫反應(yīng),可以使用自
來(lái)水,自來(lái)水中含有微量可以使鉛器鈍化的硫酸根離子及鈣鎂離子。對(duì)于含鉛較高的青銅器,
要用加入0.1%硫酸鈉的蒸懦水清洗。
鉛器可以保存在金屬或玻璃容器中,也可以用聚乙烯袋包裹,放在油漆干透經(jīng)檢驗(yàn)合
格的柜子里,必要時(shí),可以嵌埋在有機(jī)玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)里,這種高分子樹(shù)脂可以
用氯仿(CC14)溶解除去。
第三章無(wú)機(jī)非金屬(硅酸鹽質(zhì)地)文物保護(hù)技術(shù)
(TechniqueofSilicateCollectionConservation)
硅酸鹽是構(gòu)成巖石、土壤、泥砂的主要成分之一,硅酸鹽質(zhì)地文物是對(duì)所有取材于自
然界中非金屬沙土、礦物制作的一類(lèi)文物的總稱(chēng),如陶瓷、磚瓦、泥塑、壁畫(huà)、土質(zhì)文物(土
遺址、古墓葬)、石質(zhì)文物、玉器、玻璃器等。這一類(lèi)器物通常具有多孔隙的特征,容易受
到水的凍融和可溶鹽溶解、重結(jié)晶的影響而酥粉、崩解,特別是陶、土、石質(zhì)類(lèi),又稱(chēng)為多
孔材料類(lèi)文物。
第一節(jié)陶瓷磚瓦
一、陶器
A:陶器的基本性質(zhì)和損害原因
(一)基本性質(zhì)
陶器是由粘土燒制而成的。粘土是經(jīng)過(guò)淘洗和沉淀后的泥土,其實(shí)質(zhì)是巖石風(fēng)化的產(chǎn)物,
由石英、長(zhǎng)石及金屬礦物按不同比例組成。不同地區(qū)的粘土,其組成成分的比例不同,所以
燒制出的陶器在顏色、質(zhì)地上有所區(qū)別,帶有各自不同的地方特色。陶土的主要成分有二氧
化硅、三氧化二鋁,還有一些含量不高但具有重要作用的金屬氧化物,如三氧化二鐵、氧化
鈣、氧化鎂、氧化鈉、氧化鉀、氧化鈦、氧化鎰等。
陶器的燒制溫度比較低,一般在700-1000℃之間(部分釉陶的燒結(jié)溫度可達(dá)1200℃,
它的性質(zhì)已與瓷器相類(lèi)似),在此溫度下,石英、長(zhǎng)石只是熔融,石灰石碳酸鈣被分解,加
上有機(jī)質(zhì)被氧化,都釋放出二氧化碳?xì)怏w,所以,陶器的結(jié)構(gòu)不致密,多孔隙,導(dǎo)致它易沾
污、易吸水、易吸附可溶鹽、易酥粉破碎的特點(diǎn)。
氣孔率:表征陶瓷材料致密程度的物理量,以單位體積陶瓷材料的氣孔體積百分?jǐn)?shù)表示。
瓷器2—6.4%
陶器12-38%
吸水率:陶瓷體直接與水接觸時(shí),其孔隙吸取和保持水份的性質(zhì),是衡量陶瓷制品瓷化
與燒結(jié)程度的重要指標(biāo)。瓷器0—0.5%
硬質(zhì)精陶9—12%
軟質(zhì)精陶17—21%
彩陶8—15%
從保護(hù)的角度,把陶器區(qū)分為素陶、彩陶、彩繪陶和釉陶:
素陶:表面沒(méi)有其他材料裝飾的陶器;
彩陶:在已成形的陶坯上,用不同的彩料繪畫(huà),然后燒成的陶器,其顏料與坯體結(jié)合較
緊密,不易脫落;
圖:彩陶雙連壺新石器時(shí)代?仰韶文化1972年河南鄭州大河村遺址出土。
圖:人面魚(yú)紋彩陶盆新石器時(shí)代?仰韶文化1955年陜西西安半坡遺址出土
彩繪陶:在已燒成的陶器上用不同彩料繪畫(huà),彩色容易剝落;
圖:獸面紋彩繪陶罐青銅時(shí)代?夏家店下層文化1974年內(nèi)蒙古敖漢旗出土
圖:狩獵紋彩繪陶壺西漢1974年河南洛陽(yáng)墓葬出土
釉陶:上釉的陶器,有高溫釉陶和低溫釉陶之分。有人稱(chēng)原始瓷為釉陶,其燒成溫度達(dá)
1200℃,為高溫釉陶。漢代創(chuàng)燒的鉛釉陶為低溫釉陶;
彩色釉陶:一般都是二次燒成,先以1000—1KXTC溫度素?zé)┯院笤俳?jīng)900℃左右釉
燒,如唐宋遼三彩。
圖:黃釉陶鸚鵡形壺北宋1969年河北定州北宋太平興國(guó)二年(977)靜志寺塔基地
宮出土,是北宋早期釉陶的代表作。
圖:三彩陶騎馬俑唐1966年陜西西安出土
(二)損害原因
1、水的凍融作用:陶器內(nèi)部的水分在寒冷的冬季結(jié)冰,體積膨脹達(dá)11%,天暖冰融,
體積又相應(yīng)回縮,一脹一縮,對(duì)孔隙壁反復(fù)施加作用力,降低了器物的強(qiáng)度。
2、可溶鹽的溶解一重結(jié)晶作用:在長(zhǎng)期埋藏地下的過(guò)程中,大量可溶鹽如氯化鈉、氯
化鉀、硫酸鎂等積聚在陶器的孔隙深處,當(dāng)環(huán)境溫濕度變化時(shí),會(huì)反復(fù)發(fā)生溶解膨脹一結(jié)晶
收縮現(xiàn)象,使器物表面泛白(亦稱(chēng)“返霜”),并被鹽結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生的壓力撐出無(wú)數(shù)小花點(diǎn),使
器物表面粗糙,釉面脫落,嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致器物酥粉碎裂。特別是出土之后,溫濕度發(fā)生突變,
這種現(xiàn)象會(huì)更為明顯。
B、保護(hù)的一般過(guò)程
(-)檢查胎質(zhì)
出土后的陶器,在處理之前應(yīng)先簡(jiǎn)單判斷一下胎質(zhì)情況:
1、觸覺(jué)判斷法:在器物不顯眼處用指甲輕掐或用手指輕搓一下,如表面有印痕或
掉粉,說(shuō)明胎質(zhì)較差,不可用水洗;如果陶器較干燥,用乙醇潔擦一小部分,
等乙醇揮發(fā)后,用舌尖舔,有吸附感,胎質(zhì)好,反之亦然;
2、聽(tīng)聲檢測(cè)法:將器物支起來(lái)輕敲,聲音清脆,說(shuō)明胎質(zhì)好,聲音沉悶,胎質(zhì)差。
(-)清洗污垢
出土后的陶瓷碎片都要清洗干凈后才能進(jìn)行下一步的修復(fù),最好在出土后不久就進(jìn)行
清潔工作,以免在淤土干硬后給潔除工作增加難度,但要注意食物、谷物的殘骸及其它有價(jià)
值遺痕的辨認(rèn)和保存,對(duì)于典型器物,建議在不顯眼處保留一部分,不進(jìn)行潔除工作,以留
下出土?xí)r的信息,待后人查考和進(jìn)一步研究。
一些浮土、泥垢可用水浸泡沖刷除去。對(duì)于彩繪陶,其彩繪部位的污垢,處理時(shí)要格
外小心謹(jǐn)慎,可用棉球蘸水(或乙醇、丙酮等)先軟化,再用竹簽輕輕剔除。黑色污垢可能
為碳黑和有機(jī)脂類(lèi),可用3%雙氧水(過(guò)氧化氫)去除。使用化學(xué)試劑之后一定要用蒸儲(chǔ)水
反復(fù)清洗,之后晾干。
陶器上沾染的鐵銹、銅銹可用草酸、檸檬酸去除。
畫(huà):釉陶不可使用硝酸或醋酸,以免損傷釉質(zhì),可用鹽酸;
彩繪陶和某些制作粗糙的彩陶要先加固,后清洗。
在一些鋪有草木灰或白堊土的磚室墓出土的陶器,孔隙內(nèi)會(huì)填滿碳酸鈣及堿土
混雜物,不可用酸洗,會(huì)蝕毀陶胎,可用中性的5%六偏磷酸鈉溶液去除。
(三)去除可溶鹽(脫鹽)
1、水洗法:可溶鹽是陶質(zhì)文物最主要的病害,一般用水洗滌去除。對(duì)于質(zhì)地較好的素
陶(表面沒(méi)有其他材料裝飾),可以放在流動(dòng)的水中,洗滌1-2天,除去大量的可溶鹽后,
再換用蒸儲(chǔ)水浸泡,這種方法安全可靠,除鹽較徹底,但需要時(shí)間較長(zhǎng)。對(duì)于某些制作粗糙
的彩繪陶,應(yīng)先加固,后洗滌。常用的加固劑有:2%硝基纖維素丙酮溶液;2%可溶性尼龍
乙醇溶液;3%乙基纖維素乙醇溶液等,這些高分子材料,能夠在陶器表面形成薄膜,水、
可溶鹽可以自由通過(guò),對(duì)器物又具有加固保護(hù)的作用;對(duì)于表面疏松的器物,可以在其表面
敷上浸濕的濾紙,然后再浸泡,濾紙起到防止表面剝落的作用,要定期更換。
2、紙漿包敷法:實(shí)際工作中還用紙漿包敷法除鹽,用濾紙搗成的紙漿敷在器物上,
可溶鹽和水通過(guò)毛細(xì)作用從內(nèi)部轉(zhuǎn)移到表面,并在紙漿上結(jié)晶,重復(fù)操作,即可達(dá)到去除可
溶鹽的目的。
對(duì)于彩繪顏料出現(xiàn)脫落起甲的情況,應(yīng)先修整加固,然后視其強(qiáng)度選擇合適的方法進(jìn)
行脫鹽。
(四)去除難溶物
出土的陶瓷器、磚瓦表面往往覆有一層堅(jiān)硬的沉積物,本身沒(méi)有破壞作用,對(duì)于不影
響外觀、不覆蓋彩繪紋飾的部分,可以作為年代久遠(yuǎn)象征的古斑予以保留,而對(duì)于需要去
除的部分,要分情況對(duì)待。
這層沉積物的成分與埋藏環(huán)境的水質(zhì)有關(guān),大體可以分為三種:石灰質(zhì)(碳酸鹽)用
10%鹽酸或硝酸溶解;石膏質(zhì)(硫酸鹽)用濃硝酸軟化后剔除;硅質(zhì)(硅酸鹽)用1%氫
氟酸去除。當(dāng)外觀上分辨不清時(shí),按石灰質(zhì)一石膏質(zhì)一硅質(zhì)的順序依次清除。最后用蒸錨
水清洗干凈。
演:氫氟酸揮發(fā)性、腐蝕性特強(qiáng),要在通風(fēng)櫥中謹(jǐn)慎使用!
也可使用螯合劑EDTA二鈉鹽堿性溶液去除難溶物,效果很好。
(五)加固
對(duì)于表面彩繪起翹、脫落的彩繪陶質(zhì)文物需進(jìn)行表面封護(hù)加固,在氣候干燥的情況下
的加固材料有:
1、1.5%的聚乙烯醇水溶液:1%的聚醋酸乙烯乳液=4:1(體積比)
2、2.5%的聚乙烯醇水溶液:1%的聚醋酸乙烯乳液=4:1(體積比)
3、3%乙基纖維素乙醇溶液
1、2可用于起翹、脫落部分的修復(fù)加固,3可用于彩繪部分的表面封護(hù)。
對(duì)于內(nèi)部松散脆弱的器物,可采用5—15%的聚醋酸乙烯乙醇溶液滲注加固;若器物
比較潮濕,可用5—10%的聚醋酸乙烯乳液或丙烯酸酯乳液滲注加固。
對(duì)于帶有朱砂字、墨跡的陶器應(yīng)在清土?xí)r邊清理邊加固,并在清理的同時(shí)作好記錄眷
抄工作,常用的字跡加固劑:
4%聚醋酸乙烯脂丙酮溶液。
(六)粘接
用于陶器的粘接劑有聚醋酸乙烯酯、環(huán)氧樹(shù)脂、熱熔膠(具有可逆性,以乙烯一醋
酸乙烯共聚物為基料,耐濕、防霉,常溫下為固體,加熱
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