《車用尿素快速檢測方法近紅外光譜法》編制說明

隨著我國國六標(biāo)準(zhǔn)的全面實(shí)行，SCR（選擇性催化還原）尾氣后處理技術(shù)成為適合我國國情的重型柴油機(jī)節(jié)能減排技術(shù)路線，車用尿素溶液作為SCR還原劑也越來越受到重視，車用尿素市場呈現(xiàn)一片打好的前景，自然地很多人都想從中分得一杯羹，各種惡性競爭也漸露苗頭。一、制定標(biāo)準(zhǔn)的目的和意義1、尿素含量會直接影響NOX的催化效率和凝固點(diǎn)車用尿素又名柴油機(jī)尾氣處理液，是透明、清澈的的液體，呈淡藍(lán)色，濃度在31.8%-33.2%之間，用于還原氮氧化合物。目前使用的車用尿素溶液一般由32.5%高純尿素和67.5%的去離子水組成。在SCR還原系統(tǒng)中，尿素溶液中的尿素含量是關(guān)鍵因素之一。過高或過低的尿素含量不僅不能提高NOX的轉(zhuǎn)化效率，反而會造成氨氣逃逸；過高的NH3/NOX比造成的氨氣逸失可形成二次污染物氨氣。同時(shí)尿素含量直接影響NOX的催化效率和尿素溶液的凝固點(diǎn)。溫度會影響尿素含量和穩(wěn)定性尿素的儲存溫度在-5℃-25℃，過高或過低都會影響尿素溶液的使用。在高溫時(shí)尿素溶液易分解，≤10℃保質(zhì)期大于36個(gè)月，≤30℃保質(zhì)期大于12個(gè)月，≤35℃保質(zhì)期大約6個(gè)月，在夏天，由于保質(zhì)期明顯縮短，每次使用前都應(yīng)檢測。尿素水溶液的初始結(jié)晶點(diǎn)是-11℃，過低的溫度會使尿素溶液結(jié)晶，改變尿素溶液濃度。車用尿素檢測方法尿素溶液的濃度時(shí)SCR還原系統(tǒng)中關(guān)鍵因素之一，國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)一般規(guī)定尿素溶液的濃度為31.8%-33.3/33.2%，目前國內(nèi)外主要檢測方法有：1、化學(xué)試劑法間接方法，化學(xué)試劑法是將樣品轉(zhuǎn)換成六次甲基四胺鹽和銨離子后用堿滴定。GB/T696以及北京、深圳的地方標(biāo)準(zhǔn)都使用此方法，這種方法投入較小，但是操作繁瑣，時(shí)間長，需要使用者有一定化學(xué)試驗(yàn)操作經(jīng)驗(yàn)，并且會使用到甲醛、硫酸等溶劑，對操作人員有危害而且不環(huán)保。2、凱氏定氮法間接方法，凱氏定氮法是一種通用的氮含量檢測方法，通過凱氏定氮儀測定氮元素含量，然后轉(zhuǎn)換成尿素含量。這種方法需要的時(shí)間長，而且它不能確定測定的氮是來自哪里，比如如果在尿素溶液中加入三聚氰胺，也會使氮元素含量增加。3、折光法間接方法，通過測定標(biāo)準(zhǔn)尿素溶液和樣品溶液的折射率計(jì)算尿素溶液的濃度。折光率本身也是車用尿素溶液的指標(biāo)，國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)一般規(guī)定折光率在1.3814-1.3843,與密度類似，在一定溫度下尿素溶液的折光率與濃度有著對應(yīng)關(guān)系，測量折光率有助于輔助驗(yàn)證車用尿素溶液的濃度和質(zhì)量，但折光法不是直接方法，如果溶液中含有其他成分，會影響折光率。尿素含量過高會導(dǎo)致尿素剩余造成二次污染(尿素高溫水解產(chǎn)生氨氣和二氧化碳)；尿素含量過低會降低尾氣中氮氧化物被還原為氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化效率，導(dǎo)致仍有部分氮氧化物未被還原為氮?dú)舛苯优湃氪髿庵欣^續(xù)污染環(huán)境。此外，尿素含量會影響尿素水溶液(AUS32)的結(jié)晶點(diǎn)，含量為32.5%時(shí)AUS32的結(jié)晶點(diǎn)最低(-11℃)；若結(jié)晶點(diǎn)偏高，在冬季氣溫偏低時(shí)，AUS32中尿素易結(jié)晶，會堵塞尿素輸液管及噴嘴。尿素水溶液中的尿素含量與其密度、折光率密切相關(guān)，在一定溫度下尿素含量與密度、折光率分別有一一對應(yīng)關(guān)系，且尿素含量隨其密度、折光率增大而增大。密度、折光率的檢測結(jié)果有利于輔助驗(yàn)證尿素水溶液的尿素含量及質(zhì)量。若密度和/或折光率不合格，則尿素質(zhì)量有問題，其危害同尿素含量不合格。在2017年流通領(lǐng)域商品質(zhì)量抽檢工作中，北京市工商局對北京市場上銷售的車用尿素類商品進(jìn)行了抽檢。抽檢結(jié)果顯示，8組車用尿素商品存在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)不合格的問題，涉及的主要問題為尿素含量、密度、雜質(zhì)含量(醛類、鈣)項(xiàng)目指標(biāo)不符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。在此嚴(yán)峻情況下，常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室檢測方法已不能滿足國家監(jiān)管力度的要求。我國車用尿素產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的檢測方法及檢測設(shè)備，適用于在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下進(jìn)行測量，并且檢驗(yàn)周期長，檢驗(yàn)費(fèi)用高,不適用于車用尿素的快速檢測要求。因此，為了滿足新形勢下車用尿素的監(jiān)管要求和監(jiān)管力度，建立車用尿素的快速檢測方法和標(biāo)準(zhǔn)迫在眉睫。本標(biāo)準(zhǔn)利用近紅外光譜法快速檢測車用尿素的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，建立起相應(yīng)的準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好的定量檢測方法，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，選擇了尿素、折光率、縮二脲、堿度、醛類、不溶物、密度等指標(biāo)含量作為快速檢測項(xiàng)目。建立的車用尿素快速檢測標(biāo)準(zhǔn)，能夠快速判定車用尿素產(chǎn)品質(zhì)量的合格性，可節(jié)約抽檢費(fèi)用，有更多的財(cái)力支持車用尿素監(jiān)督管理的有效、全面開展；為國家和地方有關(guān)職能部門加強(qiáng)車用尿素質(zhì)量監(jiān)督管理提供了技術(shù)保障；能夠維護(hù)車用尿素銷售者、消費(fèi)者的權(quán)益，有效制止不法分子從中獲取暴利，有效避免不合格車用尿素產(chǎn)品流入消費(fèi)市場。二、制定標(biāo)準(zhǔn)原則標(biāo)準(zhǔn)編制遵循“先進(jìn)性，實(shí)用性，統(tǒng)一性，規(guī)范性”的原則，按照GB/T1.1-2009標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行編制。標(biāo)準(zhǔn)制定的進(jìn)程本標(biāo)準(zhǔn)編制工作由延安油氣產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測有限責(zé)任公司承擔(dān)。編制小組在查閱有關(guān)文獻(xiàn)、資料和調(diào)研的基礎(chǔ)上，收集樣品500余份，完成了各項(xiàng)試驗(yàn)和驗(yàn)證工作。于2024年7月形成了《柴油發(fā)動機(jī)氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）快速篩查技術(shù)規(guī)范》征求意見稿，計(jì)劃向有關(guān)科研院所、生產(chǎn)單位和使用單位征求意見。2024年8月計(jì)劃發(fā)出《柴油發(fā)動機(jī)氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）快速篩查技術(shù)規(guī)范》地方標(biāo)準(zhǔn)制定意見征求函/表10-20份，根據(jù)反饋意見對標(biāo)準(zhǔn)文本進(jìn)行修改和總結(jié)，形成標(biāo)準(zhǔn)送審稿初稿。計(jì)劃于2024年9月下旬，編制小組就地方標(biāo)準(zhǔn)在陜西地區(qū)進(jìn)行了試點(diǎn)探索工作，現(xiàn)場驗(yàn)證了地方標(biāo)準(zhǔn)（草案）的可操作性；并與延安地區(qū)的成品油監(jiān)管執(zhí)法工作人員進(jìn)行了現(xiàn)場交流，論證并進(jìn)一步完善了地方標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容。在此基礎(chǔ)上，編制小組編制完成最終的標(biāo)準(zhǔn)送審稿等材料。2024年12月，召開了標(biāo)準(zhǔn)審查會，專家對標(biāo)準(zhǔn)送審稿進(jìn)行審查，工作組根據(jù)修改意見對標(biāo)準(zhǔn)就行修改形成了標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批稿。四、制定標(biāo)準(zhǔn)的依據(jù)本公司在充分收集、認(rèn)真研究相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及資料的基礎(chǔ)上，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室的條件和本實(shí)驗(yàn)方法的技術(shù)特點(diǎn)，對車用尿素的近紅外光譜測定法進(jìn)行探索，在考察了方法的相關(guān)系數(shù)、精密度、準(zhǔn)確度及應(yīng)用范圍的前提下，通過反復(fù)研究和分析，建立了車用尿素的近紅外光譜快速檢測方法，對本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行準(zhǔn)確性和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，均符合要求。五、主要實(shí)驗(yàn)（或驗(yàn)證）情況近紅外光譜法是通過偏最小二乘法等現(xiàn)代化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，建立光譜與質(zhì)量指標(biāo)之間的線性或非線性關(guān)系（定標(biāo)模型），從而實(shí)現(xiàn)利用光譜信息對待測樣品的多種質(zhì)量指標(biāo)的快速測定。因此，近紅外分析方法的核心是建立定標(biāo)模型，定標(biāo)模型需要的樣品數(shù)目要足夠多，能統(tǒng)計(jì)確定光譜變量與待校正組分濃度或性質(zhì)之間的關(guān)系，通常不少于6k（k為PLS的主因子數(shù)）。本項(xiàng)目組自2022年5月以來，開始車用尿素的定標(biāo)模型的建立與驗(yàn)證工作，樣品來源包括各質(zhì)檢院所、各社會加油站及中石油中石化加油站，采集樣品量500余次，基本覆蓋了當(dāng)?shù)剀囉媚蛩氐呐铺柤凹庸すに?。采集樣品的質(zhì)量指標(biāo)為GB29518-2013車用尿素中要求的質(zhì)量指標(biāo)，具有代表性。本標(biāo)準(zhǔn)采用傅立葉變換近紅外光譜儀進(jìn)行車用尿素的快速檢測方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證工作，包括快速項(xiàng)目的選擇和定標(biāo)模型的建立等內(nèi)容；對建立的定標(biāo)模型進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，考察了方法的準(zhǔn)確性；進(jìn)行了方法的精密度試驗(yàn)研究。1.試驗(yàn)儀器條件的確定采用的傅立葉變換近紅外光譜儀應(yīng)符合GB/T29858要求，光譜系統(tǒng)配備具有平面鏡電磁驅(qū)動干涉功能的動態(tài)準(zhǔn)直干涉儀?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)軟件至少含PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，分析軟件具有近紅外光譜數(shù)據(jù)的收集、存儲分析和計(jì)算功能，采用馬氏距離判斷樣品的異常性并出具置信度值，以保障定標(biāo)模型預(yù)測的可靠性。按照儀器操作手冊設(shè)定儀器參數(shù)，掃描波數(shù)范圍：10000cm-1～4000cm-1；掃描平均次數(shù)：32次。測定定標(biāo)樣品集、驗(yàn)證樣品集和待測試樣的光譜時(shí)，儀器參數(shù)應(yīng)一致。2.定標(biāo)模型建立近紅外光譜法是利用含有氫基團(tuán)（X—H，X為：C，O，N等）化學(xué)鍵的伸縮振動的倍頻和合頻，以透射或反射方式獲取在近紅外區(qū)的吸收光譜。根據(jù)此原理，選取尿素、折光率、縮二脲、堿度、醛類、不溶物、密度等項(xiàng)目作為車用尿素的快速檢測項(xiàng)目。2.1定標(biāo)樣品集的確定我國車用尿素為30%尿素與70%去離子水混合而成。定標(biāo)樣品集的樣品來源主要為車用尿素生產(chǎn)企業(yè)與各地質(zhì)檢院所抽檢樣本。2.2定標(biāo)模型的建立利用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，建立各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)與光譜數(shù)據(jù)關(guān)系的定標(biāo)模型，定標(biāo)模型的相關(guān)系數(shù)(R2)和統(tǒng)計(jì)偏差。尿素、折光率、縮二脲、堿度、醛類、不溶物、密度等指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)偏差較小，表明定標(biāo)模型的數(shù)據(jù)大多集中在它的實(shí)際值附近；相同的相關(guān)系數(shù)均大于0.85，表明線性相關(guān)系也較好。3.定標(biāo)模型驗(yàn)證近紅外定量模型的適用范圍和可靠性完全依賴于校正集樣品的代表性和化學(xué)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。為了確認(rèn)所建立的模型能否對實(shí)際樣品進(jìn)行準(zhǔn)確地預(yù)測分析，需要對所建立的模型進(jìn)行驗(yàn)證。選取了具有代表性的10批次車用尿素樣品作為驗(yàn)證樣品集，對建立的定標(biāo)模型進(jìn)行驗(yàn)證。表3列出了車用尿素的近紅外光譜測定值、標(biāo)準(zhǔn)測定值及其偏差。標(biāo)準(zhǔn)測定值是按照車用尿素產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定得出，因此若近紅外光譜測定值與標(biāo)準(zhǔn)測定值的偏差符合方法標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了再現(xiàn)性，即認(rèn)為定標(biāo)模型測定準(zhǔn)確定好。表2為GB29518-2013車用尿素產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的各方法標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性和再現(xiàn)性。從表3數(shù)據(jù)可以看出：尿素、折光率、縮二脲、堿度、醛類、不溶物、密度等各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)的偏差范圍均能滿足表1中的再現(xiàn)性要求，可見建立的定標(biāo)模型準(zhǔn)確性較好，能夠滿足快速檢測。表1車用尿素各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)重復(fù)性和再現(xiàn)性項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性再現(xiàn)性尿素含量AUS320.41密度SH/T06040.41.5折光率GB/T6140.030.08醛類AUS320.140.25堿度AUS320.010.03縮二脲AUS320.010.04不溶物AUS320.30.5表2車用尿素定標(biāo)模型驗(yàn)證結(jié)果序號尿素折光率縮二脲堿度醛類不溶物密度近紅外化驗(yàn)值偏差近紅外化驗(yàn)值偏差近紅外化驗(yàn)值偏差近紅外化驗(yàn)值偏差近紅外化驗(yàn)值偏差近紅外化驗(yàn)值偏差近紅外化驗(yàn)值偏差133.033.1-0.11.38311.3839-0.00080.140.120.010.130.130.001.01.4-0.31.11.00.11091.01090.40.6232.732.10.61.38261.3844-0.00180.280.270.010.160.20-0.042.92.80.10.20.10.21088.51088.7-0.3332.332.00.31.38211.3831-0.00100.110.100.010.150.120.032.42.20.10.60.40.21088.51087.80.7432.732.60.11.38171.3823-0.00070.210.23-0.010.150.140.022.52.20.31.11.2-0.21090.71090.10.5532.332.4-0.11.38121.3819-0.00060.260.230.020.100.090.011.61.50.12.32.5-0.11090.81090.70.1632.031.40.61.38151.38100.00050.270.260.000.130.120.001.71.8-0.11.31.20.11089.81089.30.6732.432.6-0.21.38221.3833-0.00110.260.28-0.020.160.20-0.043.03.1-0.12.72.60.11090.21090.20.0832.832.50.31.38151.38100.00050.180.20-0.030.110.100.011.41.40.01.81.9-0.11091.41091.00.3932.131.60.51.38401.38390.00010.190.21-0.020.180.20-0.022.11.80.32.12.2-0.11088.91089.5-0.71032.332.5-0.21.38211.38130.00080.180.160.020.150.130.022.82.9-0.12.21.90.41088.81088.60.11132.533.0-0.51.38311.3842-0.00110.140.15-0.010.160.19-0.031.71.9-0.20.80.70.11088.21087.50.71232.432.9-0.41.38211.3830-0.00090.160.150.010.110.16-0.051.61.40.22.42.7-0.31091.81091.80.01333.032.50.51.38171.3828-0.00110.180.20-0.030.110.070.041.51.7-0.21.82.0-0.21088.41088.10.31432.833.3-0.51.38221.3825-0.00030.210.22-0.020.170.140.031.11.3-0.22.22.20.01088.81088.20.61532.832.50.31.38291.38270.00020.260.29-0.030.180.20-0.021.21.00.31.91.80.11089.61089.40.21632.131.70.41.38181.3824-0.00060.160.18-0.020.150.150.001.31.4-0.11.51.7-0.21091.91091.10.81732.332.7-0.41.38391.3850-0.00110.210.180.020.120.100.011.01.1-0.11.81.60.21090.81091.5-0.618