GB/T37847—2019國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)IGB/T37847—2019本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由中華人民共和國(guó)科學(xué)技術(shù)部提出。本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)儀器分析測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC481)歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院、中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所、核工業(yè)北京地質(zhì)研究院、中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所、中科院地質(zhì)與地球物理研究所。1GB/T37847—2019同位素組成質(zhì)譜分析方法通則本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了物質(zhì)中元素同位素組成質(zhì)譜儀分析的一般方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于熱電離質(zhì)譜儀(TIMS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)、氣體穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀(GSIRMS)類型儀器測(cè)量同位素組成。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文GB/T32267—2015分析儀器性能測(cè)定術(shù)語GB/T34826—2017四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀性能的測(cè)定方法JJF1005—2016標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通用術(shù)語和定義GB/T32267—2015、GB/T34826—2017、JJF1005—2016界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。同位素(3.1)原子在該元素總原子數(shù)中所占的百分比(%)。以原子百分比表示的某元素中各同位素(3.1)所占的比例，且它們的總和等于1。3.5通過富集方法獲得的同位素(3.1)物質(zhì)。2GB/T37847—20193.6表征某一質(zhì)量為M的強(qiáng)離子峰對(duì)相鄰質(zhì)量M+1(或M-1)位置上相鄰弱峰的影響程度。表達(dá)及采用阻滯透鏡等，可提高豐度靈敏度。[GB/T34826—2017,定義3.1]3.73.8表征相鄰兩峰分離程度的參數(shù)，以某同位素(3.1)的質(zhì)譜峰高10%處的峰寬度表示。3.93.10電離效率的變化以及離子在通過離子源與分析器真空系統(tǒng)的接口、分析器和檢測(cè)器的傳輸效率的注：質(zhì)荷比(m/z)為離子質(zhì)量與其所帶電荷的比值。3.114質(zhì)譜儀4.1.1熱電離質(zhì)譜儀(TIMS)適用于測(cè)量金屬元素和金屬化合物的同位素組成。4.1.2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)適用于測(cè)量金屬元素及部分非金屬元素的同位素組成。定同位素組成。熱電離質(zhì)譜儀(TIMS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)、氣體穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀(GSIRMS)同位素質(zhì)譜分析需要將不同形態(tài)的待測(cè)試樣通過特定的方法和途徑送入離子源中進(jìn)行電離，進(jìn)樣系統(tǒng)為用于引入試樣的部件或裝置。3GB/T37847—2019使用熱電離質(zhì)譜儀進(jìn)行同位素組成分析，先將待測(cè)試樣涂覆在金屬燈絲表面，然后將燈絲裝載到樣電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)包括霧化器、霧室和蠕動(dòng)泵。氣體穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)主要為黏滯流進(jìn)樣系統(tǒng)和連續(xù)流進(jìn)樣系統(tǒng)。離子源可將樣品(被測(cè)物質(zhì))電離成正離子或負(fù)離子。同位素質(zhì)譜儀的離子源主要包括以下三種：a)熱表面電離源：包括單帶、雙帶和三帶等熱電離源。其原理為：將樣品涂覆在高熔點(diǎn)和功函數(shù)的金屬帶表面，當(dāng)通入電流加熱金屬帶表面時(shí)樣品受熱蒸發(fā)電離。樣品受熱激發(fā)釋放電子形成正離子稱為正熱電離，樣品吸收電子形成負(fù)離子稱為負(fù)熱電離。離子化效率取決于金屬帶的功函數(shù)、表面溫度和待測(cè)物質(zhì)的電離能。b)電感耦合等離子體源：主要由高頻電源、高頻感應(yīng)線圈和等離子炬管組成。利用高頻電源和高頻感應(yīng)線圈點(diǎn)燃等離子體炬管的氣體使其變成等離子體，樣品溶液通過進(jìn)樣系統(tǒng)形成的氣溶膠在高溫等離子體中離子化，正電荷離子從等離子體中通過一個(gè)界面被提取到質(zhì)譜儀的高真空中。電感耦合等離子體源產(chǎn)生的高溫能使所有的金屬元素和部分非金屬元素電離，而且在c)電子轟擊型氣體離子源：將樣品導(dǎo)入離子化室并達(dá)到一定壓力，通過加熱鎢或錸燈絲產(chǎn)生轟擊的電子，樣品氣體分子被電子撞擊而變?yōu)閹д姷姆肿印Ｔ撾x子源應(yīng)用于質(zhì)量數(shù)較小的氫、質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測(cè)器之間，是質(zhì)譜儀的核心部件。其功能為用不同方式將離子源產(chǎn)生的離子按質(zhì)量大小分開。質(zhì)量分析器的類型主要包括：磁式質(zhì)量分析器、雙聚焦質(zhì)量分析器、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器、四極桿質(zhì)量分析器等。為滿足同位素組成分析的要求，宜采用磁式質(zhì)量分析器或雙聚焦質(zhì)量分析器。質(zhì)譜儀中離子檢測(cè)器用于檢測(cè)和記錄離子流的強(qiáng)度。離子檢測(cè)器包括法拉第杯檢測(cè)器，通道式電子倍增器，分離打拿極電子倍增器，微通道板以及閃爍光電倍增器。離子檢測(cè)系統(tǒng)宜同時(shí)配備兩種或更多的離子檢測(cè)器，根據(jù)待測(cè)離子的信號(hào)強(qiáng)度，可選擇不同的檢測(cè)器。當(dāng)離子信號(hào)強(qiáng)時(shí)，宜使用法拉第杯檢測(cè)器；當(dāng)離子信號(hào)強(qiáng)度<10-15A時(shí)，宜使用電子倍同位素質(zhì)譜儀配備的計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)，其主要用途如下：a)用于對(duì)儀器的主要硬件的監(jiān)測(cè)和控制，以及各種參數(shù)的調(diào)節(jié)和控制；b)用于編制測(cè)量程序，測(cè)量信號(hào)的實(shí)時(shí)采集和數(shù)據(jù)處理。真空系統(tǒng)是質(zhì)譜儀的重要組成部分，主要包括真空泵、真空計(jì)和真空閥。質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器和離子檢測(cè)器，需要在高真空條件下工作。熱電離質(zhì)譜儀(TIMS)和氣體穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀(GSIRMS)的離子源也需要在合適的真空條件下工作。低真空環(huán)境中，離子在運(yùn)動(dòng)過程中會(huì)與殘留氣體粒子發(fā)生頻4GB/T37847—2019獲得真空的主要設(shè)備是各種類型的真空泵，可簡(jiǎn)單劃分為低真空泵和高真空泵兩大類。低真空泵用于真空腔室的預(yù)抽真空，也可作為高真空泵的前級(jí)泵。高真空泵包括擴(kuò)散泵、渦輪分子泵、鈦升華泵等，用于真空系統(tǒng)中高真空的獲得。真空計(jì)用于真空腔體內(nèi)的真空測(cè)量。根據(jù)各類質(zhì)譜儀對(duì)真空度的5分析方法5.1方法概述使用校正質(zhì)譜法(或稱絕對(duì)質(zhì)譜法)測(cè)量同位素組成的原理：選擇某元素的兩種(對(duì)于多同位素元素宜選擇三種以上)高純、高濃縮同位素，用稱量法準(zhǔn)確配制系列質(zhì)量歧視效應(yīng)校正樣品，用這些濃縮同位素樣品的質(zhì)量、濃度、同位素豐度等數(shù)據(jù)計(jì)算得到該校正樣品中同位素比的配制值及其不確定度，用校正樣品測(cè)量和獲得質(zhì)譜儀的質(zhì)量歧視效應(yīng)校正系數(shù)；然后，用該校正系數(shù)校正分析試樣中的同位素比測(cè)量值；測(cè)量結(jié)果可溯源到國(guó)際單位千克(kg)和摩爾(mol)。通過該元素全部的同位素比值測(cè)量結(jié)果計(jì)算獲得同位素豐度。可參照J(rèn)JF1508—2015使用該方法。使用相對(duì)測(cè)量方法測(cè)量同位素組成時(shí)宜遵循以下原則：a)分析試樣與所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的化學(xué)和物理性質(zhì)、同位素組成相同；b)分析試樣和所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)相同的樣品制備或前處理過程，產(chǎn)生相同的被測(cè)物，質(zhì)譜分析時(shí)使用相同的儀器測(cè)量條件；c)測(cè)量中所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。5.2分析過程根據(jù)分析試樣中待測(cè)元素的特性和分析目的，選用適合其同位素組成分析的質(zhì)譜儀器和測(cè)量方法，參見4.1和5.1。根據(jù)選定的質(zhì)譜儀類型和測(cè)量方法，以及待測(cè)同位素的樣品基體情況，進(jìn)行必要的樣品制備或前處a)熱電離質(zhì)譜儀(TIMS):測(cè)量時(shí)應(yīng)將分析試樣涂覆在某種金屬帶表面(參見4.2.2,涂樣前需要在專用真空烘烤裝置中烘烤、排氣)。當(dāng)需要將待測(cè)元素從樣品中分離或富集時(shí)，過程如下：首物理化學(xué)性質(zhì)，采用離子交換樹脂、萃取等方法進(jìn)行分離，最后將分離好的樣品轉(zhuǎn)化為適合于涂樣及電離的化學(xué)形態(tài)。樣品制備過程中應(yīng)避免待測(cè)元素的損失、污染，以及同位素分餾b)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS):當(dāng)進(jìn)樣系統(tǒng)和離子源使用玻璃或石英材質(zhì)的霧化器、霧品進(jìn)樣會(huì)造成樣品錐孔的鹽沉積堵塞，影響正常測(cè)量。如待測(cè)元素需要從樣品中分離或富集，c)氣體穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀(GSIRMS):分析試樣宜為高純氣體，測(cè)量前應(yīng)將待測(cè)樣品(包括固5GB/T37847—2019體和液體)全部轉(zhuǎn)化為氣體狀態(tài)(如N?,O?,H?,CO?,SO?等),然后采用純化技術(shù)將待測(cè)氣體從混合氣體中提純。樣品制備純化過程中避免待測(cè)氣體的損失和污染，以及同位素分餾的測(cè)量時(shí)按照所用質(zhì)譜儀的操作說明使用儀器，同時(shí)注意滿足儀器對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件的要求。測(cè)量度和穩(wěn)定性優(yōu)化等方面。質(zhì)譜儀的主要參數(shù)調(diào)諧優(yōu)化宜參照相應(yīng)的儀器校準(zhǔn)規(guī)范JJF1120—2004、JJF1158—2006和JJF1159—2006的內(nèi)容進(jìn)行。當(dāng)使用多接收器質(zhì)譜儀分析同位素組成時(shí)，按照待測(cè)同位素的數(shù)量、核素質(zhì)量及其離子信號(hào)強(qiáng)度選定接收檢測(cè)器的類型，設(shè)定其排列位置，然后進(jìn)行各個(gè)同位素離子束的套峰。不同質(zhì)譜儀測(cè)量條件進(jìn)行調(diào)諧和優(yōu)化：a)熱電離質(zhì)譜儀(TIMS):根據(jù)待測(cè)元素的物理化學(xué)性質(zhì)、第一電離能等選定涂樣所用金屬燈絲類型，必要時(shí)使用適合的電離增強(qiáng)劑以提高電離效率。主要根據(jù)獲得的待測(cè)元素同位素的離子信號(hào)強(qiáng)度及穩(wěn)定性、克服干擾等方面的結(jié)果調(diào)節(jié)和優(yōu)化質(zhì)b)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS):主要根據(jù)獲得的待測(cè)元素同位素的離子信號(hào)強(qiáng)度及穩(wěn)定性、克服干擾等方面的結(jié)果調(diào)節(jié)和優(yōu)化質(zhì)焦系統(tǒng)參數(shù)等。c)氣體穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀(GSIRMS):根據(jù)待測(cè)元素及樣品的形態(tài)，選擇適合的進(jìn)樣方式(如雙路進(jìn)樣、元素分析、氣相色譜、液相色譜等),并調(diào)整優(yōu)化外部連接設(shè)備的測(cè)量條件。主要根據(jù)獲得的待測(cè)元素同位素的離子信號(hào)強(qiáng)度、峰型、穩(wěn)定性、線性等方面的結(jié)果調(diào)節(jié)和優(yōu)化質(zhì)譜儀的光學(xué)聚焦系統(tǒng)參數(shù)。同位素組成測(cè)量程序設(shè)計(jì)宜遵從以下原則：a)標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測(cè)元素的同位素核素質(zhì)量、基體、濃度等方面一致；b)標(biāo)準(zhǔn)樣品的同位素組成與待測(cè)的同位素組成一致或相近；c)對(duì)氣體穩(wěn)定同位素組成δ值的測(cè)量，需使用至少兩種與待測(cè)試樣同位素組成相匹配的穩(wěn)定同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正；d)測(cè)量順序?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)樣品-待測(cè)樣品-標(biāo)準(zhǔn)樣品，且測(cè)量中質(zhì)譜儀的主要參數(shù)應(yīng)盡量保持一致；e)在測(cè)量不同同位素豐度的樣品時(shí)注意避免儀器記憶效應(yīng)的影響；在測(cè)量每一種樣品前，首先測(cè)量并扣除相應(yīng)的儀器本底；f)測(cè)量前，根據(jù)測(cè)量目的編制測(cè)量方法文件和測(cè)量順序表。測(cè)量方法文件主要包括對(duì)測(cè)量的同的設(shè)置。測(cè)量順序表是對(duì)需要測(cè)量的所有樣品進(jìn)行排序和編號(hào)，當(dāng)采用自動(dòng)測(cè)量模式時(shí)，儀器將按照設(shè)定的測(cè)量順序表自動(dòng)進(jìn)行。5.2.4克服質(zhì)譜測(cè)量中的干擾影響同位素測(cè)量的因素主要分為譜線干擾和非譜線干擾。譜線干擾主要包括同量異位素干擾，相同質(zhì)量數(shù)的多原子離子和雙電荷離子干擾等。非譜線干擾主要包括基體效應(yīng)、質(zhì)量歧視效應(yīng)等。為消除或減少各種干擾，宜采用下列措施：a)通過適當(dāng)?shù)臉悠非疤幚恚瑥拇郎y(cè)樣品中去除大部分基體成分和干擾物；b)通過提高質(zhì)譜儀的分辨率，或引入碰撞氣、反應(yīng)氣消除同量異位素和多原子離子的干擾；c)通過對(duì)同量異位素元素的其他同位素進(jìn)行測(cè)量，然后換算出該同量異位素的離子信號(hào)并扣除。6分析結(jié)果6.1分析結(jié)果計(jì)算與表達(dá)6.1.1同位素比根據(jù)需要采用同位素比校正值或同位素組成δ值兩種方式表達(dá)分析結(jié)果：a)同位素比校正值計(jì)算見式(1)。式中：K;——質(zhì)量歧視校正系數(shù)；R;(測(cè)量)——樣品中同位素i與同位素j豐度比測(cè)量值。b)δ值計(jì)算見式(2)?！?2)式中：根據(jù)需要采用以原子百分比或質(zhì)量百分比表示某元素中各同位素所占的比例：a)原子百分比計(jì)算見式(3)、式(4)。b)質(zhì)量百分比計(jì)算見式(5)。………………(3)式中：x;——樣品中同位素im;——樣品中同位素i6的原子百分比；的質(zhì)量百分比；的核質(zhì)量?！?5)GB/T37847—2019測(cè)量結(jié)果的不確定度主要包括質(zhì)譜儀校正系數(shù)的不確定度、待測(cè)樣品測(cè)量的不確定度和所使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。當(dāng)使用校正質(zhì)譜法測(cè)量時(shí)，其中質(zhì)譜儀校正系數(shù)的不確定度來源主要為校正樣品配制值的不確定度和校正樣品質(zhì)譜測(cè)量的不確定度。待測(cè)樣品測(cè)量的不確定度涉及了樣品前處理方法2015的相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行不確定度評(píng)定。測(cè)量結(jié)果的不確定度以擴(kuò)展不確定度表示，當(dāng)取擴(kuò)展因子k=2,擴(kuò)展不確定度表示見式(6):U——擴(kuò)展不確定度；uc——標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度。c)在使用相對(duì)測(cè)量方法時(shí)，宜使用具有溯源性的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或國(guó)際公認(rèn)的同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，包括國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)推薦的同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以保證測(cè)量結(jié)果的溯源性驗(yàn)證方法的可靠性。方法驗(yàn)證參見GB/T27417—2017;e)操作人員應(yīng)具備從事相應(yīng)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的能力；f)分析中所用儀器設(shè)備應(yīng)具有有效的計(jì)量檢定或校準(zhǔn)證書，參見JJF1120—2004、JJF1158—2006和JJF1159—2006。GB/T37847—2019[8]質(zhì)譜相關(guān)的名詞術(shù)語定義(IUPAC推薦2013)(Definitionsoftermsrela