3.2 光化學(xué)煙霧

3.2.1NOx與HC化合物的相互作用活性：鏈烯>環(huán)烯、含氧HC>鏈烷3.2.1.1烷烴鏈烷烴C1-C8環(huán)烷烴、R=烷基或氫，n=1或23.2.1.2炔烴C2H2，不重要3.2.1.3烯烴鏈烯CH2=CH2、CH3CH2CH2、CH2CH2C2H5系列、二烯類環(huán)烯、ArRHa.b.c.與O3反應(yīng)（Criegee雙自由基反應(yīng)）d.3.2.1.4含氧碳氫化合物HCHO、CH3CHO、CH2=CHCHO、a.光解反應(yīng)b.H原子摘除反應(yīng)c.與原子氧反應(yīng)自由基：3.2.2光化學(xué)煙霧化學(xué)特征大氣中的NOx和烴類等一次污染物在陽光中紫外線的照射下發(fā)生一系列的光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生O3（85%以上）、PAN（10%）、高活性自由基（RO2、HO2、RCO等）、醛類、酮類和有機酸等二次污染物。如果大氣中有SO2存在，還有硫酸鹽氣溶膠的生成。這些一次的和二次的污染物與反應(yīng)物的混合物被稱為光化學(xué)污染，習(xí)慣上稱為光化學(xué)煙霧。光化學(xué)煙霧具有很強的氧化性，屬氧化性煙霧。1940年在美國的洛杉磯首次出現(xiàn)這種污染現(xiàn)象，故又稱為洛杉磯型煙霧。它的特征是煙霧呈藍色，具有強氧化性，能使橡膠開裂；對眼睛、咽喉有強烈的刺激作用，并有頭痛、呼吸道疾病惡化，嚴重的會造成死亡；傷害植物葉子，并使大氣能見度降低；形成條件是強日光、強逆溫和低濕度；其刺激物濃度的高峰在中午或午后，污染區(qū)域往往在下風(fēng)方向幾十到幾百公里處。繼洛杉磯之后，光化學(xué)空氣污染在世界各地不斷出現(xiàn)，如日本東京、大阪，英國的倫敦，澳大利亞、德國，中國的蘭州西固石油化工地區(qū)等都發(fā)生過。1951年9月美國Haggan-Schmit教授首先提出了洛杉磯煙霧形成的理論。他認為，這種煙霧是由南加里福尼亞的強陽光，引發(fā)了大氣中存在的HC和NOx之間的化學(xué)反應(yīng)而造成的。并認為，HC和NOx主要來源于汽車尾氣。a.光化學(xué)煙霧的日變化曲線CO、NO峰值在上午7：00，源于車輛排放，HC類似；b.煙霧箱模擬曲線NO、HC下降時，O3、NO2、PAN上升；NO耗盡時NO2達峰值，NO2下降時O3、PAN、HCHO上升。結(jié)論NO、HC在光照下，HC消耗、NO向NO2轉(zhuǎn)化、O3、HCHO生成3.2.3 形成機理（Seinfeld鏈反應(yīng)機理）a.鏈引發(fā)反應(yīng)NOx光解、醛光解（1）b.鏈歧化反應(yīng)產(chǎn)生多個自由基的反應(yīng)（4，5）c.基傳遞反應(yīng)自由基數(shù)目不變而是轉(zhuǎn)化（6，7），同時NOx轉(zhuǎn)化d.終止反應(yīng)小結(jié)：大氣反應(yīng)對二次污染物生成有重要意義大氣中自由基反應(yīng)重要大氣中O3重要，不僅是光化學(xué)煙霧成分，也是一種重要的氧化劑，同時是OH自由基的一個來源，也是S(IV)→S(VI)轉(zhuǎn)化的參加者，促進酸雨形成倫敦?zé)熿F和洛杉磯光化學(xué)煙霧區(qū)別化學(xué)煙霧有兩種基本類型，即還原型和氧化型。引起還原型煙霧的主要污染源是燃煤的各類工礦企業(yè)，初生污染物是SO2、CO和粉塵，次生污染物是硫酸和硫酸鹽氣溶膠。氧化型煙霧形成過程中光化學(xué)反應(yīng)起了主導(dǎo)作用，所以又稱光