2020高中化學競賽—有機化學第六章炔烴和共軛雙烯（1）主要內容炔烴的幾種制備方法炔烴的親電加成（加成類型，加成取向），在合成中的應用炔烴的兩種還原方法及在合成中的應用（順、反烯烴的制備）末端炔烴的特殊性質及在合成中的應用第一部分炔烴炔烴的通式、結構和命名

炔烴：含C

C的碳氫化合物單炔烴的通式：CnH2n-2

結構：直線型分子1根s

鍵(sp－sp)2根p

鍵(p－p)末端炔相連的4個原子呈直線型系統(tǒng)命名法選含叁鍵的最長鏈為主鏈使叁鍵的編號最小按編號規(guī)則編號同時有叁鍵和雙鍵，并可以選擇時，使雙鍵的編號最小4,8-壬二烯-1-炔1-戊烯-4-炔1-penten-4-yne1-戊炔1-pentyne4,8-nonadien-1-yne乙炔炔烴的來源和制備重要有機合成原料高級炔烴乙醛由鹵代烴制備炔烴由鄰二鹵代烴制備機理：兩次E2消除d+d+由偕二鹵代烴制備機理：兩次E2消除由四鹵代烴制備機理反式共平面消除參看P210，第5.15節(jié)：鄰二鹵代烷的消除補充：通過鄰二鹵代烴制備烯烴立體化學：立體專一反應炔烴的化學性質總結：炔烴的性質與烯烴相似問題：兩者有何不同之處?

炔烴有何特殊性質?炔烴的性質分析不飽和，可加成親電加成自由基加成還原加氫

炔丙位活潑可鹵代

p鍵可被氧化末端氫有弱酸性可與強堿反應較穩(wěn)定較不穩(wěn)定主要產(chǎn)物遵守Markovnikov加成規(guī)則叁鍵上的親電加成反應需要了解的問題：親電加成比烯烴難還是易？末端叁鍵上的加成方向如何？烯基正碳離子不太穩(wěn)定，較難生成，一般叁鍵的親電加成比雙鍵慢。

炔烴與鹵化氫的加成

分步加成，可控制在第一步。合成上應用:（1）制烯基鹵代物（2）制偕二鹵代物烯基鹵代物偕二鹵代物

催化劑（Hg鹽或Cu鹽）存在時，叁鍵比雙鍵易加成為什么不生成鄰二鹵代物？加HBr仍有過氧化效應反Markovnikov方向較不穩(wěn)定較穩(wěn)定p－p共軛第二步加成取向分析：

炔烴與鹵素的加成叁鍵的加成比雙鍵難反式為主合成上應用：合成二鹵代烯烴（控制在第一步）炔烴的保護和脫保護較慢

炔烴與與H2O的加成（炔烴的水合反應）

遵守Markovnikov規(guī)則末端炔總是生成甲基酮。甲基乙烯基酮烯醇式Enolform酮式Ketoform互變異構較穩(wěn)定Hg++催化下，叁鍵比雙鍵易水合。甲基酮

炔烴的水合機理p絡合物（汞化物）親電加成烯醇式酮式酸性條件下烯醇式與酮式的互變機理d+

炔烴水合反應在合成上的應用乙炔末端炔對稱二取代炔乙醛甲基酮酮炔烴的還原

催化氫化普通催化劑

使用特殊催化劑（經(jīng)鈍化處理）還原炔烴至順式烯烴（Lindlar催化劑）（P－2催化劑）主要產(chǎn)物順式

堿金屬還原（還原劑NaorLi/液氨體系）——制備反式烯烴還原機理基團相距較遠電荷相距較遠反式

炔烴的還原反應在合成上的應用

——選擇性地制備順或反式烯烴例：合成分析：合成路線方法a:方法b:

炔烴的氧化羧酸羧酸羧酸甲酸

末端炔的特殊性質一些化合物的酸性比較叁鍵氫的弱酸性及炔基負離子化合物pKa共軛堿化合物pKa共軛堿(CH3)3C-H71(CH3)3CΘHCC-H26HCCΘCH3CH2-H62CH3CH2Θ(CH3)3CC-H25.5(CH3)3CCΘCH3-H60CH3ΘCH3CH2O-H16CH3CH2OΘH2N-H36H2NΘHO-H15.7HOΘ炔基鈉炔基Grignard試劑不生成負離子

炔基負離子的反應及在合成上的應用親核試劑SN2SN2親核加成高級炔烴b-炔基醇a-炔基醇（炔丙型醇）炔基負離子合成上應用舉例例1：反合成分析合成路線提示：注意與Na/NH3還原體系區(qū)別例2：反合成分析合成路線異戊二烯例3：反合成分析葉醇葉醇的合成路線

末端炔烴的特征反應白色沉淀紅色沉淀兩者有爆炸性，可用硝酸分解炔烴的聚合二聚三聚四聚本次課小結：炔烴的制備炔烴的親電加成（加成取向，產(chǎn)物類型）炔烴的還原（順、反烯烴的制備）炔烴的氧化末端炔烴的特殊性質及在合成中的應用以下內容自學：P227－229，第6.8－6.炔烴與乙硼烷的加成第6.8－7.炔烴的親核加成習題：6-3,6-4,6-5,6-6,6-9,6-10,6-11,6-32,6-33第六章炔烴和共軛雙烯（2）主要內容共振式的畫法，共振式穩(wěn)定性的判別，共振論在有機化學中的應用共軛雙烯的穩(wěn)定性，與親電試劑的1,4－加成及1,2－加成。熱力學控制與動力學控制的反應

Diels－Alder反應，協(xié)同反應機理。反應的立體化學，內型(endo)和外型(exo)類型化合物

Diels－Alder反應在有機合成中的應用第二部分共軛雙烯一.共振論（ResonanceTheory）共振論對共軛體系的描述例1：烯丙基自由基（見ppt005-4）共振式1共振式2烯丙基自由基的真實結構是兩者的雜化體

單雙鍵交替，不能解釋苯的真實結構例2：苯的結構（六元環(huán)，所有C－C鍵均相同）經(jīng)典式（價鍵式）共振式（苯的Keküle式）共振式1共振式2苯分子的真實結構

共振論的基本思想

當一個分子、離子或自由基的結構可用一個以上不同電子排列的經(jīng)典結構式（共振式）表達時，就存在著共振。這些共振式均不是這一分子、離子或自由基的真實結構，其真實結構為所有共振式的雜化體。提示：共振式之間只是電子排列不同共振雜化體不是共振式混合物共振雜化體也不是互變平衡體系

參與共振的原子應有p軌道所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis結構式所有共振式具有相等的未成對電子數(shù)共振論對共振式的畫法的一些規(guī)定未成對電子數(shù)不相等未成對電子數(shù)不相等原子排列不同烯丙基自由基1－丁烯關于共振式和對雜化體的貢獻

共振論對共振式穩(wěn)定性的一些規(guī)定

共價鍵數(shù)目最多的共振式最穩(wěn)定共振式的正負電荷越分散越穩(wěn)定具有完整的價電子層的共振式較穩(wěn)定負電荷在電負性大的原子上的共振式較穩(wěn)定例1：1－丁烯的共振式穩(wěn)定的共振式對雜化體的貢獻大最穩(wěn)定，貢獻大（共價鍵數(shù)目最多）較穩(wěn)定，貢獻較大（碳正離子和碳負離子較穩(wěn)定）不穩(wěn)定，貢獻?。ㄌ颊x子和碳負離子較不穩(wěn)定）例2：1,3－丁二烯的共振式較穩(wěn)定，貢獻較大（較穩(wěn)定的碳正負離子）不穩(wěn)定，貢獻較小，可忽略（不穩(wěn)定的碳正負離子）最不穩(wěn)定，不必考慮（共價鍵數(shù)目最少）最穩(wěn)定，貢獻大（共價鍵數(shù)目最多）較穩(wěn)定，貢獻較大（分散的正負電荷，二取代雙鍵）問題：從上面的分析能看出什么？例3：含雜原子的碳正離子如：鹵代烯烴親電加成取向的解釋較穩(wěn)定，貢獻大（滿足八隅體）加成例4：含羰基化合物（或離子）的共振式最穩(wěn)定最穩(wěn)定較穩(wěn)定較穩(wěn)定不穩(wěn)定，貢獻小穩(wěn)定，貢獻較大較穩(wěn)定穩(wěn)定因素：負電荷在電負性大的原子上碳負離子烯醇負離子關于共振式數(shù)目與結構的穩(wěn)定性例：用共振論解釋羧基的羰基氧的堿性比羥基氧強共振論認為：穩(wěn)定的共振式越多，其雜化體越穩(wěn)定比較相應共軛堿的穩(wěn)定性有兩個完全等價的共振式穩(wěn)定沒有其它穩(wěn)定的共振式例：化合物2的a氫(紅色)酸性較強，試用共振論方法解釋。比較相應的共軛堿1’和2’的共振式數(shù)目：121’2’只有一個較穩(wěn)定的共振式有二個等價的較穩(wěn)定的共振式（更穩(wěn)定）共振論小結

共振式的寫法，共振式的穩(wěn)定性比較，共振式對雜化體的貢獻，共振式的數(shù)目與結構穩(wěn)定性關系共振論在有機化學上有重要的作用，能解釋并預測一些有機化合物的基本的化學性質。共振論是一種理論，共振式是理論上存在的，無法測得。共振論引入了一些人為規(guī)定，對某些化學現(xiàn)象尚不能給出滿意的解釋。二.共軛雙烯（共軛二烯）幾種類型的二烯及命名特點：單雙鍵交替共軛二烯累積二烯孤立二烯1,3－丁二烯甲基－1,3－丁二烯（異戊二烯）1,2－丁二烯共軛二烯穩(wěn)定性

氫化熱比較分子有較大的離域體系氫化熱（kJ/mol）平均每個雙鍵238.9226.4254.4119.5113.2125.2126.8127.2較穩(wěn)定共軛二烯的軌道圖形

實驗事實：形成二烯烴時，總是優(yōu)先生成共軛二烯1,3-戊二烯1,4-戊二烯1,3-己二烯1,4-己二烯

用共振論解釋共軛二烯的穩(wěn)定性

共軛二烯的共振式較多，較穩(wěn)定

孤立二烯的共振式較少額外的穩(wěn)定性：共振能共軛二烯的兩種平面構象共軛二烯主要以平面構象存在（為什么？）例：1,3－丁二烯的兩個平面構象s－transs－ciss－single（單鍵）由單鍵產(chǎn)生的順反異構共軛二烯的化學特性——1,4－加成（共軛加成）

用共振論法分析結論：共軛二烯與親電試劑反應有兩種可能的加成方式1,4－加成1,2－加成

實驗結果

實驗結果提示的信息低溫時：

1,2-加成產(chǎn)物易生成（活化能較低），是由反應速度決定的產(chǎn)物（動力學控制）。1,4-加成不易進行（活化能較高）。加熱時：1,4-加成為主要產(chǎn)物（達到平衡時比例高），說明較為穩(wěn)定。是由穩(wěn)定性決定的產(chǎn)物（熱力學控制）低溫產(chǎn)物比例加熱后變化：1,4-加成產(chǎn)物較穩(wěn)定，反應可逆。1,2－加成1,4－加成－80oC40oC80%20%80%20%40oC注意：雙鍵位置有變化反應機理（用共振論法解釋）另一表示方法：烯丙型碳正離子烯丙型碳正離子

反應進程—勢能變化示意圖1,4-加成產(chǎn)物生成較慢，解離也較慢。1,2-加成產(chǎn)物生成較快，解離也較快。

其它例子思考題分析下列共軛二烯的親電加成可能生成幾種產(chǎn)物？實驗只主要得到以下產(chǎn)物，寫出機理解釋實驗結果Diels-Alder反應及其在合成中的應用Diels-Alder反應其它名稱二烯合成[4+2]環(huán)加成二烯dienes親二烯體dienophiles有利因素:（給電子基）（吸電子基）環(huán)己烯衍生物反應可逆Diels-Alder反應機理六員環(huán)過渡態(tài)二烯體的立體結構要求：協(xié)同機理s-cis構象s-cis構象（可反應）s-trans構象（不能反應）

一些簡單的Diels-Alder反應例子環(huán)戊二烯二聚體Diels-Alder反應的立體化學產(chǎn)物與親二烯體的順反關系保持一致Diels-Alder反應是立體專一性反應（相對于親二烯體）

產(chǎn)物為橋環(huán)時，一般優(yōu)先生成內型(endo)產(chǎn)物內型(endo)外型(exo)主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物過渡態(tài)較穩(wěn)定內型（endo）：取代基與大環(huán)為同側外型（exo）：取代基與小環(huán)為同側例：一些立體選擇性的Diels－Alder反應內型(endo)外型(exo)主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物動力學控制產(chǎn)物次要產(chǎn)物內型(endo)外型(exo)熱力學控制產(chǎn)物Diels-Alder反應在合成上的應用

合成取代環(huán)己烯衍生物反式例：完成下列合成反合成分析：合成：順式鄰二醇環(huán)己烯衍生物

合成1,6－二羰基化合物例：合成環(huán)戊烷－1,3－二羧酸1,6－二羰基化合物反合成分析：合成：

其它應用思考題：完成下列轉變（用Diels-Alder反應及其它氧化反應，除指定原料外，還可用其它必要的有機無機試劑）唯一原料本次課小結：共振論及其在有機化學中的應用共軛二烯（結構、穩(wěn)定性及解釋）共軛二烯親電加成的兩種取向——1,4－加成（共軛加成）和1,2－加成。加成機理。動力學控制和熱力學控制的反應Diels-Alder反應，反應的立體化學，合成中的應用習題：6－18，6－22，6－23，6－24，6－25，6－30,6－47自學內容：p235，第6.13節(jié)有關分子軌道理論內容

p249，第6.16節(jié)，二烯的聚合第七章苯和芳香烴（1）主要內容苯環(huán)上取代基對親電反應的影響。取代基的分類，致活基和致鈍基，鄰對位定位基和間位定位基。取代基對反應活性的影響及定位作用的理論解釋。親電取代中間體的穩(wěn)定性分析。雙取代基的定位作用，位阻對定位的影響。取代基的定位作用在合成中的應用。

復習：苯環(huán)上的親電取代

問題：苯環(huán)上已有取代基時，取代在何處？鄰位取代間位取代對位取代?一.取代基對親電取代的影響取代基對反應有兩方面影響——反應活性和反應取向

一些實驗結果R反應溫度鄰位取代對位取代間位取代反應速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－4取代基的分類

致活基團和致鈍基團（考慮對反應活性及速度的影響）（activatinggroupsanddeactivatinggroups)如：

致活基團（親電取代反應比苯快）致鈍基團（親電取代反應比苯慢）

鄰對位定位基和間位定位基（考慮對反應取向的影響）如：鄰對位定位基（鄰對位產(chǎn)物為主）間位定位基（間位產(chǎn)物為主）鄰對位定位致活基鄰對位定位致鈍基間位定位致鈍基Ortho-andpara-directingactivatorsOrtho-andpara-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivatorsBenzene（苯）鄰對位致活基鄰對位致鈍基間位致鈍基強致鈍中致鈍弱致鈍弱致活中致活強致活Reactivity

一些常見取代基

取代基對反應的影響的其它例子－OH為強致活基團，反應很快，無需Fe催化。

為弱親電試劑，只與活化芳環(huán)反應。規(guī)律：環(huán)上有鈍化基時，不能發(fā)生Friedel-Crafts反應硝化反應難進行。少量不能二取代

取代基對反應活性及定位的分析和解釋

取代基的電子效應對苯環(huán)電荷密度的影響誘導效應的影響誘導給電子（使苯環(huán)活化）誘導吸電子（使苯環(huán)鈍化）致活基致鈍基共軛效應的影響共軛給電子效應（使苯環(huán)鄰、對位活化）例：－NH2的致活作用例：－NO2的致鈍作用共軛吸電子效應（使苯環(huán)鄰、對位鈍化）取代基的電子效應對中間體穩(wěn)定性的影響誘導給電子效應的影響例：主要產(chǎn)物中間體穩(wěn)定性分析：最穩(wěn)定的共振式（CH3起穩(wěn)定作用）鄰位取代對位取代最穩(wěn)定的共振式（CH3起穩(wěn)定作用）間位取代CH3

的給電子效應未起作用苯的反應－CH3（致活基團）使得鄰、對、間三個位置均活化。反應進程——勢能圖共軛給電子效應的影響例：主要產(chǎn)物中間體穩(wěn)定性分析：鄰位取代最穩(wěn)定的共振式(滿足八隅體)中間體穩(wěn)定（有四個共振式）對位取代中間體穩(wěn)定（有四個共振式）最穩(wěn)定的共振式(滿足八隅體)間位取代中間體只有三個共振式，－OR未起作用反應進程——勢能圖苯的反應－OR使得鄰、對位活化（共軛效應）。－OR使得間位鈍化（誘導吸電子效應）共軛吸電子效應的影響例：主要產(chǎn)物中間體穩(wěn)定性分析：鄰位、對位取代不穩(wěn)定不穩(wěn)定間位取代－NO2使得鄰、對、間三個位置均鈍化，間位受到影響較小。苯的反應鹵素的雙重作用:鄰對位致鈍基例：慢苯環(huán)鈍化，反應慢。鄰位受影響最大。鄰位取代（對位取代情況類似）最穩(wěn)定(滿足八隅體)中間體穩(wěn)定（有四個共振式）間位取代中間體只有三個共振式，不穩(wěn)定苯的反應鄰、對、間三個位置均鈍化，對位位受到影響較小。雙取代基時的反應取向兩個同類定位基時服從定位能力強者，差別不大時，得混合物定位能力：鄰對位定位基間位定位基兩個間位定位基兩者定位一致

有不同類定位基時，服從鄰對位基定位位阻對反應取向的影響兩者定位一致位阻較大－SO3H體積較大，取代主要在位阻較小處，生成熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物?；鶊F較大，有位阻取代基的定位作用在合成上的應用例1：合成路線例2：直接硝化保護氨基存在問題：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯環(huán)鈍化，反應難，生成少量間位產(chǎn)物優(yōu)點：(1)氨基保護后不易被氧化

(2)N的堿性減弱，不與H+反應

(3)保護后為弱致活基，反應易控制例3：熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物合成方法：先保護對位去磺酸基例4：分析第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排產(chǎn)物(2)丙基為致活基團，易多取代第二步反應難（為什么？）或較好的合成路線有致鈍基團，不會多取代。Wolff-Kishner還原（堿性體系）Clemmensen還原（酸性體系）本次課主要內容：取代基對親電反應的影響，苯環(huán)上取代基的分類，致活基和致鈍基，鄰對位定位基和間位定位基。用誘導和共軛電子效應反應解釋取代基對反應活性的影響及定位作用。反應中間體的相對穩(wěn)定性分析。雙取代基對反應取向的影響。位阻對反應取向的影響。取代基的定位作用在合成中的應用。課后練習：7-15,7-17,7-18,7-21,7-23,7-24,7-25,7-26,7-27(可選擇其中部分上交）下次課：苯環(huán)的還原和氧化，多環(huán)芳烴（部分）第九章醇和醚（1）主要內容醇類化合物，類型及命名醇類化合物的制備（復習：烯烴水合、鹵代烴水解，醛酮酯與Grignard試劑的加成等）烯烴的羥汞化——還原（脫汞）反應烯烴的硼氫化——氧化反應第一部分醇醇的分類和命名醇(Alcohols)叔醇（三級醇）鄰二醇

醇的分類伯醇（一級醇）仲醇（二級醇）

一元醇

多元醇烯醇式不穩(wěn)定互變異構

烯醇（Enols）酮式酚(Phenol)注意區(qū)分特點：羥基與芳環(huán)相連

醇類的命名普通法系統(tǒng)法異丁醇(isobutylalcohol)叔丁醇(tert-butylalcohol)2-甲基-1-丙醇(2-methylpropan-1-ol)2-甲基-2-丙醇(2-methylpropan-2-ol)正丁醇(n-butylalcohol)仲丁醇(sec-butylalcohol)1-丁醇(1-butanol)2-丁醇(2-butanol)普通法系統(tǒng)法主鏈：含羥基的最長鏈普通法系統(tǒng)法烯丙醇(allylalcohol)反-巴豆醇(trans-crotylalcohol)2-丙烯醇(2-propenol)反-2-丁烯-1-醇(trans-2-butenol)5-甲基-4

-己烯-2

-醇(5-methylhex-4-en-2-ol)1,3-丙二醇(1,3-propanediol)順-1,2-環(huán)戊二醇(cis-1,2-cyclopent-anediol)3-羥甲基-1,7-庚二醇(3-hydroxymethyl-1,7-heptanediol)系統(tǒng)法醇的制備烯烴水合（復習，第五章）

反應可逆，產(chǎn)率不高。反應有重排（親電加成機理，通過正碳離子中間體）反應無立體選擇性。只能制備仲醇和叔醇，不能制備伯醇（Markovnikov加成規(guī)則）方法的局限性：例適合工業(yè)生產(chǎn)鹵代烴水解

有合成意義的例子：（復習，第四章）SN2或

SN1機理

有副反應——消除反應。存在兩種機理，立體化學不確定。一般由醇制備鹵代烴（因醇易得）。方法的局限性：Grignard試劑與醛、酮、酯和環(huán)氧乙烷的反應（復習，第四章）1o

醇2o

醇（R'=H）3o

醇3o

醇1o

醇（R'=H）2o

醇醛、酮和酯的還原；環(huán)氧乙烷的還原LiAlH4（負氫離子轉移試劑，強還原劑）1o

醇（R'=H）2o

醇2o

醇1o

醇1o

醇（R'=H）第九章、第十章介紹烯烴的羥汞化——還原（脫汞）反應

Oxymercuration-Demercuration反應特點及局限性：反應較快（第一步幾分鐘，第二步1小時左右）。產(chǎn)率較高（>90%）。易操作，條件溫和，Hg易處理。區(qū)域選擇性好（Markovnikov取向）。無重排產(chǎn)物（說明什么？）。

非立體專一（順式加成＋反式加成）。羥汞化還原（脫汞）較好的醇的實驗室制備方法

烯烴的羥汞化——還原反應的可能機理羥汞化（親電加成機理）還原脫汞（經(jīng)過自由基中間體）例：烯烴的羥汞化——還原反應對比：烯烴的水合反應，