4.3-全自動比表面及孔隙度分析儀解析

比表面積和孔徑分布是表征多相催化劑物化性能的兩個重要參數(shù)。一個催化劑的比表面積大小常常與催化劑活性的高低有密切關(guān)系，孔徑的大小往往決定著催化反應(yīng)的選擇性。

引言

比表面積：單位質(zhì)量物質(zhì)的總表面積（m2/g），是超細(xì)粉體材料特別是納米材料最重要的物性之一?？祝汗腆w表面由于多種原因總是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直徑就成為孔。微孔（micropore）<2nm

中孔（mesopore）2~50nm

大孔（macropore）50~7500nm

巨孔（megapore）>7500nm（大氣壓下水銀可進(jìn)入） 孔容積或孔隙率：單位質(zhì)量的孔容積，m3/g

定義

測定比表面的方法很多，其中氮吸附法是最常用、最可靠的方法，已列入國際標(biāo)準(zhǔn)和我國國家標(biāo)準(zhǔn)。氮吸附法分為靜態(tài)容量法、靜態(tài)重量法和動態(tài)法（又稱連續(xù)流動色譜法）三種。

BET法是BET比表面積檢測法的簡稱，該方法是依據(jù)著名的BET理論為基礎(chǔ)而得名。BET是三位科學(xué)家（Brunauer、Emmett和Teller）的首字母縮寫，三位科學(xué)家從經(jīng)典統(tǒng)計理論推導(dǎo)出的多分子層吸附公式基礎(chǔ)上，即著名的BET方程，成為了顆粒表面吸附科學(xué)的理論基礎(chǔ)，并被廣泛應(yīng)用于顆粒表面吸附性能研究及相關(guān)檢測儀器的數(shù)據(jù)處理中。

在等溫條件下，通過測定不同壓力下材料對氣體的吸附量,獲得等溫吸附線，應(yīng)用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型推算材料的比表面積,多孔材料的孔容積及孔徑分布，多組分或載體催化劑的活性組分分散度?；驹?/p>

由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類

I型等溫線的特點在低相對壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個快速增長。這歸因于微孔填充。隨后的水平或近水平平臺表明，微孔已經(jīng)充滿，沒有或幾乎沒有進(jìn)一步的吸附發(fā)生。達(dá)到飽和壓力時，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚。外表面相對較小的微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現(xiàn)出這種等溫線。II型和III等溫線的特點II型等溫線一般由非孔或大孔固體產(chǎn)生。B點通常被作為單層吸附容量結(jié)束的標(biāo)志。III型等溫線以向相對壓力軸凸出為特征。這種等溫線在非孔或大孔固體上發(fā)生弱的氣－固相互作用時出現(xiàn)，而且不常見。IV型等溫線的特點IV型等溫線由介孔固體產(chǎn)生。典型特征是等溫線的吸附曲線與脫附曲線不一致，可以觀察到遲滯回線。在p/p0值較高的區(qū)域可觀察到一個平臺，有時以等溫線的最終轉(zhuǎn)而向上結(jié)束(不閉合)。V和VI型等溫線的特點V型等溫線的特征是向相對壓力軸凸起。V型等溫線來源于微孔和介孔固體上的弱氣－固相互作用，而且相對不常見。V型等溫線以其吸附過程的臺階狀特性而著稱。這些臺階來源于均勻非孔表面的依次多層吸附。這種等溫線的完整形式，不能由液氮溫度下的氮氣吸附來獲得。BET吸附等溫方程（1）吸附等溫方程：BET理論的吸附模型是建立在Langmuir吸附模型基礎(chǔ)上的，同時認(rèn)為物理吸附可分多層方式進(jìn)行，且不等表面第一層吸滿，在第一層之上發(fā)生第二層吸附，第二層上發(fā)生第三層吸附，……，吸附平衡時，各層均達(dá)到各自的吸附平衡，最后可導(dǎo)出：式中，C為常數(shù)此即一般形式的BET等溫方程，因為實驗的目的是要求出C和Vm，故又稱為BET二常數(shù)公式。（2）BET比表面積：

實驗測定固體的吸附等溫線，可得到一系列不同壓力p下的吸附量值V，將p/V(p0-p)對p/p0作圖，為一直線，截距為1/VmC，斜率為(C-1)/VmC。

Vm=1/(截距+斜率)吸附劑的比表面積：SBET=Vm·L·σm此公式目前測比表面應(yīng)用最多；

以77K，氮氣吸附為準(zhǔn)，此時σm=16.2?2BET二常數(shù)公式適合的p/p0范圍：0.05~0.25

用BET法測定固體比表面，最常用的吸附質(zhì)是氮氣，吸附溫度在其液化點77.2K附近。

低溫可以避免化學(xué)吸附的發(fā)生。將相對壓力控制在0.05~0.25之間，是因為當(dāng)相對壓力低于0.05時，不易建立多層吸附平衡；高于0.25時，容易發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。（3）B點法

當(dāng)C值很大時，B點對應(yīng)第一層吸附達(dá)到飽和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm求出吸附劑的比表面積。（4）單點法

氮吸附時C常數(shù)一般都在50-300之間，所以在BET作圖時截距常常很小，在比較粗略的計算中可忽略，即把p/p0在0.05~0.25左右的一個實驗點和原點相連，由它的斜率的倒數(shù)計算Vm值，再求算比表面積。微孔：低溫靜態(tài)容量法測定。液氮溫度下，用氪氣作為吸附氣體。（在液氮溫度下，氪氣的飽和蒸氣壓為3~5mmHg，p/p0的p就可以很?。?。中孔：低溫靜態(tài)容量法測定。液氮溫度下，以氮氣作為吸附氣體。大孔：壓泵法測定。各類孔相應(yīng)的測試方法

利用低溫氮物理吸附(靜態(tài)容量法)原理，即低溫下（通常在液氮溫度下），物質(zhì)的吸附為物理吸附，可以通過質(zhì)量平衡方程、靜態(tài)氣體平衡和壓力測定來測定吸附過程。已知量氣體由氣路充入樣品管后，會引起壓力下降，由此計算吸附平衡時被吸附氣體的摩爾質(zhì)量，從而確定等溫吸附-脫附曲線并利用理論模型來等效求出被測樣品的比表面積和孔徑分布參數(shù)。

該儀器主要用于固體粉末的測試，可以得到等溫吸附-脫附曲線（達(dá)到1000個數(shù)據(jù)點），單點，多點BET比表面，Langmuir比表面，總孔體積，應(yīng)用Halsey，Harkins-Jura曲線，通過T-PLOT方法計算微孔的總孔體積和面積等。全自動比表面積及孔隙度分析儀GeminiV2380最完全的數(shù)據(jù)處理方法與模型

比表面：BET,Langmuir(微孔),DR,BJH,DH

中孔分布：BJH,DH

微孔分布：DA(DR理論的擴(kuò)展),HK,SF

微孔/中孔分布：MP,DFT

微孔體積：t-方法，DR(含平均孔寬,分子篩和活

性碳等微孔表征）分形維數(shù)：FHH,NK

總孔體積：平均孔徑儀器測試原理和方法

靜態(tài)容積法是通過質(zhì)量平衡方程、靜態(tài)氣體平衡和壓力測定來測定吸附過程。測試過程常在液氮溫度下進(jìn)行。當(dāng)已知量氣體由歧路充入樣品管后，會引起壓力下降，由此可計算吸附平衡時被吸附氣體的摩爾質(zhì)量。容積吸附裝置起碼包括三個閥門：連接吸附質(zhì)氣體、連接抽真空系統(tǒng)、隔離樣品。三個壓力轉(zhuǎn)換器用來測定氣體壓力，測試范圍從很低的壓力至高于大氣壓。樣品管可以加熱或冷卻（圖示為液氮浴下）。系統(tǒng)內(nèi)部的連接管路，總稱為歧路(Manifold)。AS系列控制圖

樣品管可以有不同的尺寸和形狀，以適合不同質(zhì)量和形狀的樣品。不同樣品占用的體積是不同的，因此，要準(zhǔn)確了解特定樣品管內(nèi)的自由體積，應(yīng)先了解樣品管的體積和樣品的體積，或者，直接測定樣品管的自由體積。具體測定步驟如下：

1.測定歧路體積

2.測定樣品管自由體積中的氣體質(zhì)量

指樣品管內(nèi)未被樣品占領(lǐng)的體積，亦稱死體積。

樣品管存在著兩個不同的溫區(qū)：液氮面之上，為“暖”區(qū)，接近室溫；液氮面以下，為“冷”區(qū)，處于低溫。我們不僅要測定樣品管總的自由體積，還有必要測定處于“冷”區(qū)的氣體質(zhì)量，因為，對這部分氣體，需要進(jìn)行非理想氣體校正。

3.被吸附氣體量的測定

被樣品吸附的氣體量不能直接測定，可以由充入樣品管自由體積內(nèi)的氣體量與吸附平衡后剩余氣體量相減得到。

圖1改性前后分子篩微孔孔徑分布圖2改性前后分子篩大孔孔徑分布

Cu－HYSURFACEAREADATAMultipointBET..............................................5.838E+02m2/gLangmuirSurfaceArea.......................................8.662E+02m2/gBJHMethodCumulativeDesorptionSurfaceArea2.075E+02m2/gDHMethodCumulativeDesorptionSurfaceArea..2.199E+02m2/gt-MethodExternalSurfaceArea..............................2.934E+02m2/gt-MethodMicroPoreSurfaceArea............................2.904E+02m2/gHYSURFACEAREADATAMultipointBET..........................................6.695E+02m2/gLangmuirSurfaceArea.......................................9.675E+02m2/gBJHMethodCumulativeDesorptionSurfaceArea.2.082E+02m2/gDHMethodCumulativeDesorptionSurfaceArea..2.197E+02m2/gDRMethodMicroPoreArea...................................8.906E+02m2/g由圖1、圖2可知：

（1）辛酸銅改性后HY分子篩的比表面積、孔容均減小。

（2）在微孔區(qū)，當(dāng)孔徑大于一定值后，少量有機(jī)酸銅鹽可以進(jìn)入分子篩孔徑，使得微孔區(qū)的孔徑略有減小。（3）在大孔區(qū)，孔容的減小比較明顯，說明有機(jī)酸銅鹽更多的是進(jìn)入分子篩比較大的孔徑處。金屬分散度的測定

分散度與比表面

把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。

例如，把邊長為1cm3的立方體逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：金屬分散度

是指分布在載體上的表面金屬原子數(shù)和載體上總的金屬原子數(shù)之比，金屬分散度常常與金屬的比表面S或金屬粒子的大小有關(guān)。因為催化反應(yīng)都是在位于表面上的原子處進(jìn)行，故分散度好的催化劑，一般其催化效果較好。當(dāng)分散度為1時，意味著金屬原子全部暴露。金屬在載體上微細(xì)分散的程度，直接關(guān)系到表面金屬原子的狀態(tài)，影響到這種負(fù)載型催化劑的活性。金屬分散度對催化活性的影響

通常晶面上的原子有三種類型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。顯然位于頂角和棱邊上的原子較之位于面上的配位數(shù)要低。隨著晶粒大小的變化，不同配位數(shù)位金屬的比重會發(fā)生變化，相對應(yīng)的原子數(shù)也跟著要變，涉及低配位數(shù)位的吸附和反應(yīng)位，將隨晶粒變小而增加；而位于面上的位，將隨晶粒的增大而增加。

金屬的高度分散有效地提高了金屬的利用率，這對貴金屬Pt、Pd、Rh、Ru等尤為重要。金屬分散度表示方法（1）分布在載體表面上的金屬原子數(shù)Ns和總的金屬原子數(shù)Nt之比，用R表示

R=Ns/Nt

（2）催化劑金屬組分的表面積SMe

（3）金屬的晶粒度dMe金屬分散度的表征方法

X射線衍射法(XRD)：適用于2~100nm之間晶粒的分析；

X射線光電子能譜法(XPS)：雖可通用于各種催化劑,但須考慮組分重迭分布的影響,而且技術(shù)上也比較復(fù)雜；

CO-紅外吸收光譜(CO-FTIR)法；

透射電子顯微鏡(TEM)法：通過測量金屬粒子大小換算成分散度,雖然方便、直觀,但必須在高分辨電子顯微鏡下才能測定小于1nm的粒子,此外TEM對孔道內(nèi)的粒子則無能為力。化學(xué)吸附法：建立在某些氣體如H2、O2、CO等對Pt、

Pd、Rh、Ru等貴金屬和Ni、Co等過渡金屬具有明確的選擇性和計量關(guān)系,因而可以通過吸附量計算出金屬分散度;

基于化學(xué)吸附儀具有很高的脈沖重復(fù)性，而且設(shè)備簡單，操作簡便,因而已經(jīng)成為測定金屬分散度的最普及的方法。H2化學(xué)吸附技術(shù)理論基礎(chǔ)：

化學(xué)吸附具有選擇性：一些氣體分子H2、O2和CO在負(fù)載的金屬催化劑上(載體一般為Al2O3，SiO2，TiO2和活性炭等)發(fā)生化學(xué)吸附時，不在載體上吸附而只在金屬中心上吸附。這些氣體分子在金屬中心上的化學(xué)吸附量同金屬活性中心具有明確的數(shù)量對應(yīng)關(guān)系，因此可以用上述氣體的化學(xué)吸附量來表征金屬粒子的分散情況。H2化學(xué)吸附技術(shù)優(yōu)缺點：由于負(fù)載的金屬催化劑常用于加（臨）氫、脫氫或其他有氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)中，因此選擇氫氣為化學(xué)吸附的吸附質(zhì)，獲得的表征結(jié)果更貼近實際。在金屬上有線式和橋式兩種吸附方式，其比例的不確定性，使得可靠性較差。

H2吸附法的關(guān)鍵在于使催化劑表面吸附的H原子達(dá)到飽和。由于形成H2飽和吸附的條件比較苛刻，H2的程序升溫脫附不能在常壓反應(yīng)器中進(jìn)行，因此限制了該法的應(yīng)用；而且不同的吸附壓力和吸附時間下得到的飽和吸附量不同，從而影響了測量的準(zhǔn)確性。其它吸附法

CO吸附法：對于容易生成羰基化合物的金屬不適宜；

O2吸附法：

對于不容易化學(xué)吸附氫或一氧化碳的金屬則比較有價值，而且氧化學(xué)吸附脈沖色譜法不僅不需要高真空裝置，而且操作簡便、快速、靈敏度高；

N2O吸附法：是測定負(fù)載型銅和銀催化劑中金屬表面積的優(yōu)選方法。

H2化學(xué)吸附技術(shù)

H在金屬上呈原子態(tài)吸附，所以被吸附的氫原子數(shù)即等于暴露在催化劑表面的金屬原子數(shù)。靜態(tài)容量法:在化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，一般要進(jìn)行兩次化學(xué)吸附實驗.

第一次化學(xué)吸附實驗測定的是與催化劑產(chǎn)生強(qiáng)相互作用和弱相互作用的H2的吸附總量，在相同條件下進(jìn)行的第二次化學(xué)吸附實驗測定的是與催化劑產(chǎn)生弱相互作用的H2的吸附量。從第一次化學(xué)吸附實驗等溫線中扣除第二次的吸附等溫線，即得與催化劑產(chǎn)生強(qiáng)相互作用的H2的貢獻(xiàn)。

靜態(tài)重量法：在重量吸附儀（利用重量法研究材料的動態(tài)和靜態(tài)吸附性能的精密儀器）上進(jìn)行，具有精確、高溫、高壓等特點。連續(xù)流動色譜法（動態(tài)法）：測定氫氣在一定條件下的化學(xué)吸附量(氫滴定的消耗量)，適用于負(fù)載型催化劑上金屬分散度的測定。色譜法測H2化學(xué)吸附的實驗步驟(1)裝樣：篩選粒度為40-60目的Pt/C催化劑，經(jīng)120℃充分干燥后準(zhǔn)確稱量1.5-3.0g裝入吸附管中(φ內(nèi)=3-4mm，長約25mm的不銹鋼U型管)，催化劑床層上下用石英砂填堵；(2)還原：接通氫氣，在流速為10mL/min的條件下，以5℃/min的升溫速率從室溫升至500℃，恒溫2h后降至室溫；(3)置換：在室溫下用不低于10mL/min的N2氣流置換氫氣1h；(4)吸附：通過定量管向樣品吸附管中注入H2，假定每一個脈沖進(jìn)氣量為Vs(定量管體積)，總共進(jìn)N次后色譜峰面積上升至最大值(As)，停止進(jìn)氣，這樣可以根據(jù)消耗的氫原子數(shù)計算出吸附的氧原子數(shù),被吸附的氧原子數(shù)即等于暴露在催化劑表面上的原子數(shù)。氫氣吸附時氫的出峰情況NAs為總進(jìn)氣應(yīng)導(dǎo)致的峰面積，假設(shè)總共N次進(jìn)氣實際導(dǎo)致的色譜峰面積之和為A穿透，則氫吸附量為：A1A2A3A4=A3式中：VA―氫吸附量；

―六通閥的死體積；H2化學(xué)吸附技術(shù)存在的問題氫溢流對測定結(jié)果有影響；溢流現(xiàn)象是50年代初研究氫氣在氧化鋁上的解離吸附時發(fā)現(xiàn)的。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)H2、CO、N2O和某些烴分子吸附時都可能發(fā)生這種溢流現(xiàn)象。溢流現(xiàn)象的研究是近二十多年來催化領(lǐng)域中最有意義的進(jìn)展之一。大量實驗事實表明，溢流現(xiàn)象在許多催化反應(yīng)過程中起著十分重要的作用。溢流現(xiàn)象

1983年第一屆溢流國際學(xué)術(shù)研討會定義溢流涉及在第一相上吸附或產(chǎn)生的活性物種遷移到相同條件下不可能吸附或產(chǎn)生該活性物種的另一相表面上的過程。即固體催化劑表面的活性中心(原有的活性中心)經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處(次級活性中心)的現(xiàn)象，它們可以化學(xué)吸附誘導(dǎo)出新的活性或進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)。氫溢流最常見及最重要的是氫溢流，化學(xué)吸附的氫首先在金屬表面解離成原子態(tài)的氫，然后遷移到金屬氧化物、活性炭或其他固體表面上并與氫的接受體形成新的鍵。這種表面移動的氫物種具有非常高的反應(yīng)性能。HOT法測金屬分散度

HOT法就是氧先化學(xué)吸附到金屬上，然后用氫氣滴定化學(xué)吸附氧，最后利用滴定氧所消耗的氫的量來計算金屬的分散度，又叫H2-O2滴定法，該法對負(fù)載型金屬催化劑的測定得到滿意的結(jié)果，可以避免氫溢流作用使計算結(jié)果偏高。以Pd/C催化劑為例以金屬Pd為例，H2-O2滴定按下列反應(yīng)式進(jìn)行：(2)浮動車法學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量一、交通量調(diào)查方法2、浮動車法一組調(diào)查人員，開車在一定長路段上行駛，記錄4種數(shù)據(jù)：行駛時間、逆向來車數(shù)、測試車超越其它同向車的數(shù)、超越測試車的通向車數(shù)。是較好的綜合測試法。計算公式如下：一、交通量調(diào)查方法：浮動車法學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量一、交通量調(diào)查方法：浮動車法學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量浮動車法舉例速度（畫線測量法、雷達(dá)測速法、車牌識別法等）學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量2非自動采集技術(shù)學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量二、區(qū)間車速調(diào)查學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量二、區(qū)間車速調(diào)查學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量二、區(qū)間車速調(diào)查學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量二、區(qū)間車速調(diào)查該種有何優(yōu)缺點？學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量二、區(qū)間車速調(diào)查學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量二、區(qū)間車速調(diào)查學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量交通密度定義:某一瞬間，單位路段長度內(nèi)的車輛數(shù):

K=N/L

式中：K—車流密度，pcu/kmN—觀測路段內(nèi)某瞬時車輛數(shù)，PCU

L—觀測路段長度，km學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量車道占有率1.空間占有率在道路的一定路段上，車輛總長度與路段總長度之比稱為空間占有率，通常以百分?jǐn)?shù)表示。2.時間占有率在道路的任一路段上，車輛通過時間的累計值與觀測總時間的比值稱為時間占有率。學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量交通流密度調(diào)查特征：密度是一個瞬時值，它不僅隨時間的變化而變動，也隨測定區(qū)間的長度而變化。為此，常將瞬時密度用某總計時間內(nèi)的平均值表示。調(diào)查目的：交通密度是描述交通流特性的重要參數(shù)之一，在研究劃分道路服務(wù)水平、分析交通瓶頸狀況、制定交通管理與控制政策與措施等方面均有應(yīng)用，同時也是研究交通流理論的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量

交通密度調(diào)查時，首先要確定觀測的總時間及測定的區(qū)間長度。一般來說如果密度調(diào)查的總時間長，則區(qū)間宜短；反之，如果總時間短，則區(qū)間宜長，兩者密切相關(guān)。當(dāng)總時間在5分鐘以上時能得到較平順的密度值。（一）交通流密度調(diào)查的準(zhǔn)備工作學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量（二）交通流密度調(diào)查的方法交通密度調(diào)查主要有出入量法和攝影法，后者又分為地面（高處）攝影觀測法和航空攝影觀測法。學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量1.出入量法出入量法是一種通過觀測調(diào)查，獲得道路上兩斷面之間無出入交通的路段內(nèi)現(xiàn)有車輛數(shù)，從而計算路段交通密度的方法。（1）出入量法基本原理在道路上選擇A、B兩點間路段為觀測路段，如圖所示，車流從A點駛向B點。學(xué)習(xí)情景三采集與統(tǒng)計交通流量假設(shè)：在觀測開始時刻（t=t0）,觀測區(qū)間AB內(nèi)初始車輛數(shù)為t時刻內(nèi)從A處駛?cè)氲能囕v數(shù)為從B處駛出的車輛數(shù)為則t時刻AB路內(nèi)存在的車輛數(shù)則，時刻AB區(qū)間內(nèi)的交通密度為