一、脫溶沉淀現(xiàn)象1、定義：從過飽和固溶體中析出一個成分不同的新相或形成溶質(zhì)原子富集的亞穩(wěn)區(qū)的過程。2、條件：①合金固溶度隨溫度而變化，

T↓，固溶度↓②合金從單相區(qū)進入雙向區(qū)3、類型：脫溶（沉淀）不連續(xù)脫溶（胞狀沉淀）連續(xù)脫溶均勻脫溶局部脫溶脫溶§1過飽和固溶體的脫溶連續(xù)均勻脫溶：如果沉淀過程在母相中各處同時發(fā)生，母相的成分連續(xù)變化，但其晶粒外形及位向均未改變。連續(xù)沉淀形成的魏氏組織，Si-Mn-Al合金，800℃緩冷連續(xù)不均勻脫溶：沉淀相擇優(yōu)地析出在晶界、亞晶界、位錯、非共格的孿晶界等處發(fā)生條件：連續(xù)均勻脫溶——△T↑

連續(xù)不均勻脫溶——△T↓不連續(xù)脫溶:高度過飽和固溶體發(fā)生的胞狀沉淀，如Cu-Zn、

Cu-Mg、Cu-Be合金等。不連續(xù)脫溶的胞狀組織Al-Ag合金，300℃/4h時效特征：①成核多數(shù)在晶界處，并向晶內(nèi)生長，呈層片相間分布②轉(zhuǎn)變區(qū)與未轉(zhuǎn)變區(qū)有明顯分界③α和α’晶體位向不同、成分不同，但結(jié)構(gòu)相同有利于不連續(xù)脫溶的條件:

①脫溶驅(qū)動力大②當晶界不均勻成核幾率大③晶界擴散系數(shù)大不連續(xù)脫溶與連續(xù)脫溶的主要區(qū)別：①前者主要析出物在晶界上，并形成胞狀物后者主要析出物在晶內(nèi)，較為均勻②前者屬短程擴散后者屬長程擴散③前者脫溶物附近成分不連續(xù)變化后者脫溶物附近成分連續(xù)變化④前者伴隨再結(jié)晶后者沒有再結(jié)晶4、實例：Al-(2~4.5%Cu)130℃時效析出析出序列：α→G·P·Ⅰ→θ”(G·P·Ⅱ)→θ’→θAl-(2~4.5%Cu)合金550℃固溶，水淬130℃時效190℃時效190℃時效析出析出序列：α→θ”(G·P·Ⅱ)→θ’→θ偏聚區(qū)→過渡相→平衡相Al-Cu合金脫溶規(guī)律：①時效硬化效應：t↑，HV↑，HVmax時，t↑，HV↓②二次硬化：第一峰在GP區(qū)；第二峰在θ”+θ’③脫溶貫序：偏聚區(qū)→過渡相→平衡相④HVmax在θ”+θ’并存，GP存在平臺⑤成分、溫度的影響：不同成分合金在不同溫度下具有不同的脫溶貫序GP區(qū)：首先是由Guinier-Preston從時效過的Al-4%Cu合金單晶拍攝的勞厄照片中發(fā)現(xiàn)的特征：富溶質(zhì)區(qū)圓盤狀晶體結(jié)構(gòu)與基體相同與基體保持完全共格，并引起共格畸變在α’分解初期形成，且形成速度很快，通常均勻分布在熱力學上是亞穩(wěn)態(tài)5、沉淀相結(jié)構(gòu)GP區(qū)的形成條件：在室溫或低溫下時效初期出現(xiàn)是發(fā)生在固溶體晶格內(nèi)的晶內(nèi)過程，不形成新相，取決于時效溫度和合金成分GP區(qū)的形核主要是依靠濃度起伏的均勻形核

：可以由GP區(qū)演化而成，也可以直接從固溶體中析出：過去叫GP（Ⅱ）區(qū)，認為它也屬于晶內(nèi)過程，是溶質(zhì)原子有序排列的微觀區(qū)，現(xiàn)在傾向于是一種過渡相，有一定的晶體結(jié)構(gòu)。四方結(jié)構(gòu)：a=b=4.04A,c=7.8A與基體保持共格成分接近CuAl2在150左右便可出現(xiàn)四方結(jié)構(gòu)：a=b=4.04A,c=5.8A與基體保持部分共格成分接近Cu2Al3.6圓盤狀與基體有一定的位向關系四方結(jié)構(gòu)：a=b=6.06A,c=4.78A與基體形成非共格界面成分CuAl2不均勻地在晶界上形核θ出現(xiàn)的時候合金的硬度已經(jīng)下降（1）彈性應力場強化基體理論（Mott-Nabarro理論）沉淀粒子與基體間晶格錯配引起的內(nèi)應力場是強化源之一6、強化機制（2）濃度梯度強化理論濃度梯度對位錯運動產(chǎn)生附加阻力（當刃位錯與梯度方向一致，螺位錯與梯度方向垂直）（3）第二相與位錯交互作用理論(e)(g)(d)7、第二相粒子強化的應用形貌：球狀（類球狀）、針狀、片狀、塊狀等類型：結(jié)晶相、彌散相、析出相等位置：晶內(nèi)、晶界、位錯、亞晶界等尺度：納米級、亞微米級、微米級等(d)0.2μmΩ(b)(a)(c)0.25μm(b)(d)(c)0.2μm(c)

應用：（1）有色合金：時效（2）鋼：微合金化鋼（V、Nb、Ti等），馬氏體時效鋼（3）P/M材料：彌散強化（4）顆粒增強金屬基復合材料（PRMMC）（5）表面強化技術(shù)：C-N共滲、離子注入（6）電鍍：合金電鍍（Ni-P電鍍形成Ni3P粒子）分散電鍍（細硬粒子與金屬發(fā)生共沉積）在脫溶過程中，新相核心成分不同于母相，而且新相在成核、長大過程中成分還可能變化。

Gv、、uv都是成分的函數(shù)，所以形核功是難以確定。圖解法

Gv——體積自由能

fv——原子自由能二、脫溶驅(qū)動力1、平衡相（脫溶完成）?fv合金每原子自由能由B表示的值下降為D，現(xiàn)在要把BD換算成新相每原子的自由能改變量?fv新相占合金總量：(杠桿定律)脫溶開始時，由于能量起伏，成分起伏，引起濃度變化，則系統(tǒng)自由能改變總量：由于溶質(zhì)總量不變（物質(zhì)守恒）2、脫溶初始（ＧＰ區(qū)）

fv由（1）、（2）得：脫溶初期：N

<<Nα

，Cα→C0

而成分C0處自由能曲線的斜率所以，原子自由能1、粗化方式：小粒子溶解、大粒子長大2、粗化驅(qū)動力：界面能的降低（或濃度梯度）3、粒子濃度與尺寸的關系：Gibbs-Thomson效應方程三、沉淀相的聚集（粗化coarsening、ripening）4、粒子粗化速率方程?OstwaldRipening，彌散沉淀相的粗化為了簡化，設第二相為純組元B，設dt時間內(nèi)，半徑為r的第二相粗化長大dr，體積增量為dV。Greenwood粗化模型（顆粒間距遠大于其半徑）或上述粗化，需從系統(tǒng)中r球以外向r球面擴散輸送B元素量為或則dt時間內(nèi)新增B組元原子數(shù)為：由（1）、（2）得：取積分積分并整理得：將Gibbs-Thomson方程代入：粒子長大速度和粒子半徑的關系令dr/dt=0得rc=r*令d(dr/dt)/dr=0得rm=2r*討論：①r＜r*②r=2r*③r*

＜r＜2r*④dr/dt與表面能有關⑤dr/dt與擴散系數(shù)有關⑥dr/dt與濃度有關結(jié)論：粗化過程具有“自動調(diào)節(jié)尺寸、均一化、等軸化”傾向LSW粗化方程Lifshitz、Slyosov、Wagner纖維狀或?qū)悠瑺罱M織的粗化？纖維狀（棒狀）組織的粗化：1.Ostwald熟化2.Rayleigh失穩(wěn)3.缺陷遷移Rayleigh失穩(wěn)缺陷遷移層片狀組織的粗化缺陷引起非連續(xù)粗化耐熱合金：Ni基合金—Ni3Al，界面能很低

0.01~0.03J/cm2Fe-C合金+Cr、Mo、V：降低Dc,發(fā)展耐熱鋼電燈泡的燈絲：ThO2彌散在W的基體中，起強化作用

Al2O3在金屬中的溶解度很低，能有效阻止晶粒的長大5、Ostwald粗化速率方程的實際應用1、晶體缺陷：空位——GP區(qū)位錯——過渡相晶界——平衡相、PFZ四、影響沉淀（沉淀動力學）的主要因素2、合金成分合金成分愈接近極限固溶度，沉淀速率愈快，脫溶相密度愈大，強化效果愈好合金中溶質(zhì)與溶劑原子性能差別愈大，沉淀速率愈大在相同溫度下時效，合金的熔點愈低，沉淀速率愈快注意：微合金化的作用——Mn、Cr、ZrLa、Ce、RE

Ag、ScNb、V、TiAl-5.5Mg-0.25Sc-0.04Mn不同退火溫度下硬度曲線

Al-0.4Sc(о-о)Al-0.4Sc-0.15Zr合金（●－●）合金的時效硬化曲線

例1、Sc的微合金化作用采用Sc與Zr等金屬復合微合金化技術(shù)對含鈧鋁合金成分進行了優(yōu)化設計，發(fā)現(xiàn)：添加0.25-0.35%(Sc+Zr)可使鋁合金的強度提高12-20%，并且具有增塑效應。4695514195174.88.20100200300400500600σbσ0.2δ5AB合金A:Al-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg合金B(yǎng):Al-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg-0.25(Sc+Zr)細化鑄錠晶粒adcbaAl-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg合金；bAl-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg-0.25(Sc+X)合金cAl-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn合金；dAl-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn-0.35(Sc+X)合金

abcdaAl-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg，熱軋態(tài)；bAl-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg-0.25(Sc+X)，熱軋態(tài)cAl-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn，固溶時效態(tài)；dAl-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn-0.35(Sc+X)，固溶時效態(tài)抑制再結(jié)晶0.2μm(c)例2、微量Ag的作用

合金在185℃的等溫時效硬化曲線

在Al-5.3Cu-0.8Mg合金中添加微量Ag，加快了合金的時效過程，硬化峰值由10h提前到4h，提高了合金的時效硬化能力。實驗合金在室溫和高溫下的拉伸測試

樣品溫度/℃σ0.2/MPaσb/MPaδ/%合金12538345710.125019626614.230015517219.4合金2254334878.715039342912.520033538413.525027630614.230016718517.7350909824.4↑50MPa↑30MPa↑80MPa↑40MPaTEM顯微組織Ω(b)(d)(c)(a)

合金1入射電子束方向為<100>，合金中存在沿基體[001]和[010]方向均勻分布的片狀θ’相，還可看到少量細小的針狀S’相合金2入射電子束方向為<110>，合金中存在沿[111]和[111]方向均勻分布的細片狀Ω相，并在兩種不同位向的Ω相的夾角平分線上還存在少量<001>方向的θ’相。兩種合金室溫的TEM組織(a),(c)合金1峰時效態(tài)(b),(d)合金2峰時效態(tài)3、熱處理制度固溶處理——溫度、時間、淬火冷速、轉(zhuǎn)移時間時效——溫度、時間新的熱處理制度：強化固溶、分級固溶分級時效、形變時效、回歸再時效■-σb●-σ0.2▲-δ■-σb●-σ0.2▲-δ固溶時間的影響

Al-Zn-Cu-Mg合金

固溶溫度的影響

Al-Zn-Cu-Mg合金

■-100℃●-120℃▲-140℃▼-160℃時效溫度的影響

Al-Cu-Li合金

時效溫度的影響

Al-Zn-Cu-Mg合金

雙級時效(a)(b)(d)(c)合金經(jīng)不同雙級時效后TEM組織（a）120℃/24h，（b）100℃/4h+150℃/16h，（c）120℃/4h+170℃/20h，（d）120℃/8h+160℃/16hAl-Cu-Li合金T6態(tài)（530℃/60min固溶W.Q.+160℃時效）T8態(tài)（530℃/60min固溶W.Q.+3.5%預變形+160℃時效）形變時效預冷變形量對合金拉伸性能的影響

形變時效可顯著增加合金的強度，隨著變形量的增加，合金的強度不斷提高。但預變形量增加到3.5%以后，合金的強度增幅趨于平緩，預變形超過5.6%以后，合金的強度有所下降，而合金的延伸率則一直降低。由此可見，合金的預變形量應控制在3.5%左右為宜。預冷變形對合金TEM組織的影響

未預變形1%預變形8.0%預變形3.5%預變形125nm125nm125nm125nm變形后時效制度：160℃/24h回歸：①定義：時效型合金在時效強化后，于平衡相或過渡相的固溶度曲線以下某一溫度加熱，時效硬化現(xiàn)象得到消除，硬度基本上回放到固溶狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為~。②實質(zhì)：GP區(qū)、過渡相的溶解③條件：高溫短時④應用：a、RRA處理

b、為了避免淬火變形和開裂，而不宜重新進行固溶處理

c、當工件需要恢復塑性以便于冷加工RRA處理

Retrogression-Reaging

時間/h溫度/℃固溶處理

回歸

預處理

再時效RRA處理工藝示意圖時間/h硬度/HV/hRRA處理過程中的硬度變化示意圖Standard7150/707570557150/7075as-T77(Alcoapatent)CorrosionresistanceincreasingYieldstrengthincreasing不同熱處理狀態(tài)下屈服強度與抗腐蝕性能對照示意圖abc7075合金在RRA處理過程中的顯微組織變化示意圖

a）峰值時效(120℃/24h)；b）回歸處理(200-270℃)；

c）二次峰值時效（120℃/24h）RRA處理模式圖將晶內(nèi)（MX）和晶界（GB）的時效過程用兩條相對平移的時效曲線表示。當晶內(nèi)時效至峰值（T6）時（圖a），晶界已處于稍過時效狀態(tài)，析出平衡相；若晶內(nèi)進一步時效至過時效（T7X）狀態(tài)，晶界將析出粗大的相，處于嚴重過時效狀態(tài)。RRA處理時（圖b），先通過預時效將晶內(nèi)組織時效至A點，晶界已處于過時效狀態(tài)。隨后的回歸處理，晶內(nèi)的相部分溶解，相當于在時效曲線上后退了一段至B點；晶界的相聚集粗化，相當于在曲線上前進至C點。再時效過程，對兩者影響相同，均使時效過程向前進行，使晶內(nèi)組織恢復到回歸處理前的峰時效狀態(tài)，晶界的過時效狀態(tài)更嚴重?！?σb●-σ0.2▲-δ■-HV●-γAl-Zn-Cu-Mg超高強鋁合金在160-200℃溫度范圍內(nèi)回歸時，表現(xiàn)出類似的硬化行為。強度的峰值點出現(xiàn)在回歸溫度為170℃時，與硬度峰值點相吻合。Al-Zn-Cu-Mg超高強鋁合金的RRA處理回歸溫度對合金性能的影響

回歸時間對合金性能的影響

■-σb●-σ0.2▲-δ■-HV●-γ隨回歸時間的延長，合金的硬度有先升高后下降的趨勢，其硬度峰值點所對應的回歸時間為30min；合金電導率隨回歸時間的延長而單調(diào)上升；合金強度隨回歸時間的變化趨勢與硬度隨溫度的變化趨勢相似，先升高后降低，而延伸率隨回歸時間的延長單調(diào)上升。RRA處理對合金組織的影響(a)(b)(d)(c)(f)(e)合金經(jīng)不同處理后的TEM照片（a）120℃/24h（b）160℃/30min（c）180℃/30min（d）200℃/30min（e）180℃/15min（f）180℃/60min五、Fe-C合金中的沉淀（自學）淬火鋼的回火相間沉淀（微合金化鋼）G”＞0凹曲線G”＜0凸曲線§2調(diào)幅分解（SpinodalDecomposition）1、調(diào)幅分解與自由能曲線的關系一、現(xiàn)象特征點——極點(G’=0)

拐點(G”=0)特征線——相界線（固溶度線）

拐點線（亞穩(wěn)界線、化學自發(fā)分解線）2、定義：過飽和固溶體在一定溫度下分解成結(jié)構(gòu)相同、成分不同的兩個相的過程。3、特點自發(fā)分解過程通過上坡擴散實現(xiàn)成分變化不經(jīng)歷形核階段不存在明顯的相界面分解速度快Cu-Ni-Cr合金，950℃緩冷4、分解機制按擴散—偏聚機制進行的無需成核，而由成分起伏直接長大形成新相的固態(tài)相變。5、調(diào)幅分解與成核長大型脫溶的區(qū)別①成核特點：無核、無熱力學勢壘有核、有熱力學勢壘②界面特點：寬泛、不明晰、共格界面明晰、共格半共格非共格③成分變化：連續(xù)過渡，成分變化，結(jié)構(gòu)不變不連續(xù)突變（新相保持平衡濃度），

結(jié)構(gòu)變化④擴散方式：下坡擴散上坡擴散⑤轉(zhuǎn)變速率：慢快⑥相變產(chǎn)物：尺寸小、組織均勻細密、分解規(guī)則尺寸大、組織均勻性較差、常呈球狀二、調(diào)幅分解的熱力學1、Cahn連續(xù)性模型基本特點（假設）①溶質(zhì)原子的漲落（成分起伏）呈余弦或正弦分布②溶質(zhì)原子聚集區(qū)與母相沒有清晰界面③由連續(xù)漲落產(chǎn)生濃度梯度的變化2、非均勻固溶體的自由能（立方晶體、各向同性介質(zhì)）3、討論①只有當時,△G<0

，固溶體對這種成分漲落是不穩(wěn)定的，會自發(fā)地分解。②臨界波長當時成分漲落會不斷加強當時成分漲落會不斷衰減并消失即③未考慮應變能，修正應變能固溶體中溶質(zhì)和溶劑原子半徑差所引起的點陣畸變。成分波動時點陣常數(shù)也作相應的變化，為了保持微區(qū)共格的結(jié)果，就產(chǎn)生了共格應變，導致應變能。因此（1）式改寫成：濃度梯度影響原子間的化學鍵，使化學位升高，這部分額外的能量叫梯度能。4、應變能的影響會使固溶體亞穩(wěn)界線移向低溫因此，只有時，自發(fā)分解才會發(fā)生區(qū)域①：單相固溶體α是穩(wěn)定的（均勻穩(wěn)定的α

單相區(qū)）區(qū)域②：僅非共格相能成核（非共格相成核）區(qū)域③：共格相能成核（共格相成核）區(qū)域④：調(diào)幅分解（不穩(wěn)定的α

相區(qū)）

R(β)隨λ的變化（在共格拐點以下）5、Cahn模型的優(yōu)缺點優(yōu)點：說明了調(diào)幅分解自發(fā)性△G<0各向異性分解過程推廣至三元系，還可處理分解后期和粒子開始粗化的情況Cahn的處理是一種表象處理，未考慮具體原子相互作用情況，用熱力學規(guī)律導出了正確結(jié)論。缺點：①不能說明波長很短（一個原子間距）的情況②對k的物理意義也未說明清楚隨后又發(fā)展了它們是連續(xù)模型的補充和發(fā)展離散模型MEDI模型三、調(diào)幅分解的動力學方程大家知道：