ICS59.060.20

CCSW52

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/CSTMXXXXX—XXXX

碳材料不同物相的含量測(cè)定

X射線(xiàn)粉末衍射法

DeterminationoftheContentsofDifferentPhasesinCarbonMaterials

ByX-RayPowderDiffractionMethod

202X-XX-XX發(fā)布202X-XX-XX實(shí)施

中關(guān)村材料試驗(yàn)技術(shù)聯(lián)盟發(fā)布

T/CSTMXXXXX—XXXX

碳材料不同物相的含量測(cè)定X射線(xiàn)粉末衍射法

警告——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問(wèn)題。

使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本文件規(guī)定了利用X射線(xiàn)粉末衍射儀測(cè)定碳材料中無(wú)定型碳、類(lèi)石墨碳和石墨碳的含量和微觀(guān)結(jié)

構(gòu)的方法。

本文件適用于純碳材料樣品，包括石墨化碳材料樣品和含有其他非碳晶相的炭材料樣品中各物相

含量和微觀(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)的測(cè)定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

JY/T0587多晶體X射線(xiàn)衍射方法通則

JJG629多晶X射線(xiàn)衍射儀

ASTM-D5187StandardTestMethodforDeterminationofCrystalliteSize(Lc)ofCalcinedPetroleum

CokebyX-RayDiffraction

QJ2507碳素材料微觀(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)試方法

GB/T6379.2測(cè)定方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度

3術(shù)語(yǔ)和定義

JY/T0587、ASTM-D5187、QJ2507界定的術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。

3.1

物相phase

具有相同化學(xué)組成和特有三維周期性排列的晶體物質(zhì)。

[來(lái)源：JY/T0587—2020，3.22]

3.2

晶胞參數(shù)unitcellparameters

描述平行六面體形晶胞的參數(shù)，即三個(gè)邊的長(zhǎng)度a，b，c及它們間的夾角á（b邊和c邊之夾角）、a

（a邊和c邊之夾角）、γ（a邊和b邊之夾角）。

[來(lái)源：JY/T0587—2020，3.6]

3.3

Rietveld全譜擬合Rietveldwholepatternfitting

1

T/CSTMXXXXX—XXXX

由若干個(gè)可變參數(shù)（包括結(jié)構(gòu)、峰形、織構(gòu)、背底等）計(jì)算得到粉末衍射譜，通過(guò)精修其中一些參

數(shù)，使整個(gè)計(jì)算衍射譜與實(shí)驗(yàn)測(cè)定譜相吻合的過(guò)程。

[來(lái)源：JY/T0587—2020，3.31]

3.4

晶面間距interplanarspacing

晶體中兩個(gè)相鄰平面點(diǎn)陣間的垂直距離。常用符號(hào)“d”表示。

[來(lái)源：JY/T0587—2020，3.9]

3.5

積分強(qiáng)度intergratedintensity

衍射峰輪廓線(xiàn)以下背底以上的峰面積。

[來(lái)源：JY/T0587—2020，3.18]

4原理

采用PONCKS方法計(jì)算建立碳材料樣品中非晶碳相和類(lèi)石墨碳相的結(jié)構(gòu)模型，利用建立的結(jié)構(gòu)模型

進(jìn)行全譜擬合分峰，把碳材料的X射線(xiàn)衍射譜圖準(zhǔn)確的分解為背底散射、無(wú)定型碳、類(lèi)石墨碳和石墨碳

四部分，得到各物相準(zhǔn)確的晶胞參數(shù)、峰位、峰強(qiáng)、峰形，同時(shí)得到Rietveld方法定量結(jié)果。利用全譜

擬合的分峰結(jié)果，固定峰位置進(jìn)行全譜峰形擬合，進(jìn)行微觀(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算。

PONCKS方法的基本原理：經(jīng)驗(yàn)常數(shù)值(ZMV)可以通過(guò)如下公式計(jì)算得到：

WaSa(ZMV)a

…………（1）

WsSs(ZMV)s

WaSa

(ZMV)a(ZMV)s…………………（2）

WsSa

WaSs(ZMV)s

(ZM)a…….……（3）

WsSaVa

式中(ZMV)a沒(méi)有物理意義，代表用于Rietveld精修計(jì)算中創(chuàng)建的相的經(jīng)驗(yàn)定義，S、Z、M、V分別代表

Rietveld比例因子、單胞化學(xué)式數(shù)、化學(xué)式分子質(zhì)量及單胞體積。經(jīng)驗(yàn)ZMV值可以通過(guò)測(cè)量目標(biāo)物相（a）

和內(nèi)標(biāo)物相（s）混合試樣得到?；旌显嚇又校俜趾縒a和Ws已知，內(nèi)標(biāo)物（s）相的Ss和Z、M、V

的值都已知。目標(biāo)物（a）相的晶胞參數(shù)已知，即V已知，ZM值即目標(biāo)物相的分子量，可有公式（3）計(jì)

算得到。這樣，無(wú)定型碳的結(jié)構(gòu)模型文件建立，可直接用于全譜擬合分峰和Rietveld各物相定量。

5儀器和設(shè)備

5.1X射線(xiàn)粉末衍射儀。（Bragg-Brentano測(cè)角儀），Cu靶，采用Ni過(guò)濾的CuKα輻射光源；激發(fā)

功率適宜，建議40kV，40mA。儀器的2θ角示值誤差在±0.02°以?xún)?nèi)，2θ角重復(fù)性以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，

不得超過(guò)0.002°。掃描范圍：2θ角5-90°，掃描步長(zhǎng)：0.02°/step，掃描速率：1.2s/step。

5.2物相定性軟件和全譜擬合軟件。全譜擬合時(shí)要考慮測(cè)試時(shí)儀器參數(shù)，比如寬度光源、狹縫寬度、

零點(diǎn)位移等硬件條件，同時(shí)也要考慮樣品透明度和樣品位移誤差等的影響。

5.3電子分析天平，精度0.1mg。

2

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5.4瑪瑙研缽或球磨儀，球磨方式為行星式球磨。

5.5烘箱。

5.6325目標(biāo)準(zhǔn)篩。

6試劑和材料

6.1高純炭黑，純度不低于99.50%，粒徑不大于0.45μm。

6.2高純剛玉(á-Al2O3)，純度不低于99.99%，粒徑不大于0.45μm。

6.3高溫炭化碳材料(只含無(wú)定型碳和類(lèi)石墨碳，未石墨化)。

7試樣

塊狀樣品球磨儀或者瑪瑙研缽研磨成粉末，粒徑過(guò)325目標(biāo)準(zhǔn)篩；碳纖維樣品剪切成粉末，并研磨

至過(guò)325目標(biāo)準(zhǔn)篩，測(cè)試前樣品在103℃±2℃烘箱烘2小時(shí)冷卻后使用。

8試驗(yàn)步驟

8.1無(wú)定型碳相結(jié)構(gòu)模型和背底散射曲線(xiàn)函數(shù)建立

8.1.1分別選取高純無(wú)定型碳和剛玉樣品，將二者按照質(zhì)量比例混合，無(wú)定形碳在混合物中比例不小于

50%，研磨混勻得到內(nèi)標(biāo)混合樣品。

8.1.2在5.1的儀器條件下，分別采集高純無(wú)定型碳和混合物樣品的XRD譜圖。將采集的高純無(wú)定型碳

樣品的譜圖調(diào)入XRD全譜擬合軟件中，添加無(wú)定型碳峰進(jìn)行全譜峰形擬合，擬合完成后，顯示并固定背

底散射曲線(xiàn)。刪除添加的無(wú)定型碳峰，給無(wú)定型碳假定一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)模型，設(shè)空間群為P4，晶胞參數(shù)a=1，

c=70，得到該晶胞的體積V值，采用這個(gè)假定的晶體結(jié)構(gòu)模型再次對(duì)無(wú)定型碳的XRD譜圖進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)

進(jìn)行全譜擬合精修，給晶粒尺寸函數(shù)“CrysizeL”賦最大值為3.5nm，并且精修該函數(shù)。擬合完成后固

定“CrysizeL”值和所有的峰強(qiáng)度；把比例因子狀態(tài)由固定改為可以精修，給比例因子賦初始值0.00001，

再次進(jìn)行擬合，擬合完成后用配制的內(nèi)標(biāo)混合樣品的XRD譜圖取代無(wú)定型碳的XRD譜圖，并調(diào)入剛玉

的晶體結(jié)構(gòu)文件，背底散射曲線(xiàn)函數(shù)改為可以精修、剛玉的晶粒尺寸函數(shù)“CrysizeL”設(shè)置為可以精

修，輸入儀器參數(shù)相關(guān)的擬合參數(shù)，進(jìn)行Rietveld全譜擬合定量分析。

8.1.3根據(jù)配制的內(nèi)標(biāo)混合物中無(wú)定型碳和剛玉的質(zhì)量百分比，剛玉的ZMV值和無(wú)定型碳的晶胞體積

V值，計(jì)算得到無(wú)定型碳的ZM整體值；并將該值代入上述擬合好的內(nèi)標(biāo)混合物中無(wú)定型碳相的晶體結(jié)

構(gòu)參數(shù)中再次進(jìn)行擬合，擬合完成后得到和配制的混合物樣品含量一樣的定量結(jié)果，此時(shí)得到無(wú)定型碳

相的結(jié)構(gòu)信息即可保存為無(wú)定型碳的結(jié)構(gòu)文件在Rietveld全譜擬合定量分析中可以直接使用。

8.2類(lèi)石墨碳相結(jié)構(gòu)模型建立

選取未石墨化的碳材料樣品，其中物相包含無(wú)定型碳和類(lèi)石墨碳。在5.1的測(cè)試條件下，采集其XRD

譜圖，將該譜圖調(diào)入XRD全譜擬合軟件，同時(shí)將步驟8.1.2和8.1.3中建立的背底散射曲線(xiàn)函數(shù)和無(wú)定型碳

結(jié)構(gòu)模型調(diào)入，然后再調(diào)入石墨結(jié)構(gòu)文件作為類(lèi)石墨碳結(jié)構(gòu)的初始模型進(jìn)行全譜擬合，擬合時(shí)允許石墨

結(jié)構(gòu)模型中的原子位置變化，擬合完成后即可通過(guò)分峰得到類(lèi)石墨碳的XRD譜圖，此時(shí)，類(lèi)石墨碳相的

結(jié)構(gòu)信息可以保存為類(lèi)石墨碳相結(jié)構(gòu)文件在Rietveld全譜擬合定量分析中可以直接使用。

9實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

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9.1碳材料物相含量的計(jì)算

采用5.1的儀器條件采集待測(cè)碳材料樣品的XRD譜圖，利用步驟8.1和8.2中建立的無(wú)定型碳相結(jié)構(gòu)模

型文件和類(lèi)石墨碳相結(jié)構(gòu)模型文件，以及石墨的晶體結(jié)構(gòu)文件進(jìn)行Rietveld全譜擬合精修，擬合完成后

將XRD譜圖分解成的背底散射曲線(xiàn)和無(wú)定型碳、類(lèi)石墨碳和石墨三個(gè)物相對(duì)應(yīng)的峰，同時(shí)可得到各個(gè)物

相的準(zhǔn)確的晶胞參數(shù)、精確峰位、峰強(qiáng)和碳材料中各物相的含量。

9.2碳材料中石墨相微觀(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算

在XRD全譜擬合軟件中打開(kāi)9.1中全譜擬合好的文件，刪掉類(lèi)石墨相和石墨相，添加“peaksphase”

項(xiàng)目，隨便插入和類(lèi)石墨相和石墨相總數(shù)相等的峰，將插入的峰位置改為類(lèi)全譜分峰擬合好后的石墨相

和石墨相的峰位置并固定峰位置，進(jìn)行全譜峰形擬合，擬合完成后得到峰的積分強(qiáng)度。根據(jù)擬合得到的

石墨相的2θ角值和積分強(qiáng)度值利用公式（4）、（5）和（6）計(jì)算得到石墨相的平均晶面間距d002，石墨

化度g；石墨微晶片層堆積厚度Lc和微晶的基面堆積寬度La等微觀(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)。

石墨的晶面間距由下面的布拉格公式計(jì)算得到：

dhkl/2sin(hkl)…………（4）

式中：

dhkl為石墨(hkl)晶面的平均晶面間距，單位為（?）；

θ為(hkl)晶面衍射的布拉格角，單位為（°）；

λ為入射波波長(zhǎng)，單位為（?）。

石墨化度g的計(jì)算公式如下所示：

0.3440?d

?=002×100%…………（5）

0.3440?0.3354

式中：

g為石墨化度，單位（%）；

d002為(002)晶面的平均晶面間距，單位為（nm）。

石墨片層堆積厚度Lc、基面堆積寬度La的計(jì)算公式如下所示：

Lhkl=Kλ/βcosθ…………（6）

式中：

Lhkl為垂直于hkl晶面的平均微晶尺寸，單位為（nm）；

θ為hkl晶面衍射的布拉格角，單位為（°）；

λ為入射波長(zhǎng)，單位為（nm）；

K為形狀因子；

β為積分強(qiáng)度，單位用弧度表示（nm）。

當(dāng)公式（6）中的K值取0.89，（hkl）為（002）晶面時(shí)，L002值即為石墨微晶片層堆積厚度Lc；

當(dāng)公式（6）中的K值取1.84，（hkl）為（110）晶面時(shí)，L110值即為石墨微晶的基面堆積寬度La。

報(bào)告兩次測(cè)定結(jié)果的平均值。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有效數(shù)字，物相百分含量小數(shù)點(diǎn)后保留一位有效數(shù)字；晶面

間距，小數(shù)點(diǎn)后保留四位有效數(shù)字；石墨化度，小數(shù)點(diǎn)后保留一位有效數(shù)字；片層堆積厚度和基面堆積

寬度，小數(shù)點(diǎn)后保留一位有效數(shù)字。

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10.精密度

本文件的精密度數(shù)據(jù)是在五個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)兩個(gè)不同物相含量的碳材料樣品的物相含量和微觀(guān)結(jié)構(gòu)參

數(shù)進(jìn)行共同試驗(yàn)的基礎(chǔ)上確定的。按GB/T6379.2的規(guī)定，各實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)樣品測(cè)定三次并報(bào)告結(jié)果，

原始數(shù)據(jù)依據(jù)GB/T6379.2進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。石墨相含量低的（石墨相質(zhì)量百分?jǐn)?shù)<70%）碳材料樣品精密

度見(jiàn)表1和表2；石墨相含量高的（石墨相質(zhì)量百分?jǐn)?shù)≥70%）碳材料樣品精密度見(jiàn)表3和表4。

表1石墨相含量低的碳材料樣品各物相含量測(cè)定結(jié)果精密度

物相重復(fù)性限r(nóng)(%)再現(xiàn)性限R(%)

無(wú)定型碳1.7112.42

類(lèi)石墨碳0.639.88

石墨碳2.007.83

表2石墨相含量低的碳材料樣品中石墨微觀(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)定結(jié)果的精密度

石墨相微觀(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

d002（?）0.004000.05446

d110（?）0.013080.19275

片層堆積厚度Lc（nm）0.331.36

基面堆積寬度La（nm）0.391.11

表3石墨相含量高的碳材料樣品各物相含量測(cè)定結(jié)果精密度

物相重復(fù)性限r(nóng)(%)再現(xiàn)性限R(%)

無(wú)定型碳0.645.89

類(lèi)石墨碳0.951.09

石墨碳0.565.13

表4石墨相含量高的碳材料樣品中石墨微觀(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)定結(jié)果的精密度

石墨相微觀(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

d002（?）0.001240.00975

d110（?）0.000280.00095

片層堆積厚度Lc（nm）0.410.87

基面堆積寬度La（nm）1.774.11

11.試驗(yàn)報(bào)告

試驗(yàn)報(bào)告至少應(yīng)包含以下信息：

a)試樣編號(hào)；

b)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)；

c)結(jié)果計(jì)算；

d)試驗(yàn)日期。

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附錄A

（資料性）

不同物相含量碳材料的XRD圖和全譜擬合圖

A.1含有非晶碳和類(lèi)石墨碳的碳材料的XRD圖和全譜擬合圖

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A.2石墨、類(lèi)石墨含量低的碳材料的XRD圖和全譜擬合圖

A.3石墨、類(lèi)石墨含量比較低的碳材料的XRD圖和全譜擬合圖