專題二十二有機物的合成與推斷高考化學

(江蘇省專用)考點

有機物的合成與推斷A組

自主命題·江蘇卷題組1.(2018江蘇單科,17,15分)丹參醇是存在于中藥丹參中的一種天然產(chǎn)物。合成丹參醇的部分

路線如下:

五年高考已知:

+‖

(1)A中的官能團名稱為

(寫兩種)。(2)D→E的反應類型為

。(3)B的分子式為C9H14O,寫出B的結(jié)構(gòu)簡式:

。(4)

的一種同分異構(gòu)體同時滿足下列條件,寫出該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式:

。①分子中含有苯環(huán),能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應,不能發(fā)生銀鏡反應;②堿性條件水解生成兩種產(chǎn)物,酸化后分子中均只有2種不同化學環(huán)境的氫。(5)寫出以

為原料制備

的合成路線流程圖(無機試劑和乙醇任用,合成路線流程圖示例見本題題干)。答案(1)碳碳雙鍵、羰基(2)消去反應(3)

(4)

(5)

解析本題考查有機物官能團的名稱、反應類型的判斷、結(jié)構(gòu)簡式的書寫、同分異構(gòu)體的

書寫等相關(guān)知識。(2)D→E的轉(zhuǎn)化中,D分子去掉一個—OH和一個H原子,在E中出現(xiàn)一條新的

,所以該反應屬于消去反應。(3)

和CH3MgBr在羰基上發(fā)生加成反應,然后再水解生成

。(4)

的分子式是C9H6O3。由條件①可知該同分異構(gòu)體分子中含苯環(huán)、含酚羥基、無醛基;能水解,說明含酯基。水解產(chǎn)物中含苯環(huán)的產(chǎn)物應是高度對稱的結(jié)構(gòu),因苯環(huán)上的羥基

含有氫原子,所以苯環(huán)上的氫原子的化學環(huán)境完全相同,則該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)只有一種,即在苯環(huán)上

有兩個處于對位的羥基,另一產(chǎn)物中只有2個H原子,其結(jié)構(gòu)簡式為

,所以該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式是

。(5)對照已知信息,將

在虛線處斷開即得

和

,

可由

加成后再消去得到。解題技巧

認真研究已知反應的特點,掌握其本質(zhì),然后“比照葫蘆畫個瓢”即可得出(5)中合

成路線。2.[2017江蘇單科,17(5),5分]化合物H是一種用于合成γ-分泌調(diào)節(jié)劑的藥物中間體,其合成路線

流程圖如下:

(5)已知:

(R代表烴基,R'代表烴基或H)請寫出以

、

和(CH3)2SO4為原料制備

的合成路線流程圖(無機試劑任用,合成路線流程圖示例見本題題干)。答案

(5)

解析本題考查有機物合成路線的設計。(5)由已知信息可知將

的酚羥基轉(zhuǎn)化為—OCH3之前不能將—NO2還原為—NH2。3.[2016江蘇單科,17(5),5分,0.579]化合物H是合成抗心律失常藥物決奈達隆的一種中間體,可

通過以下方法合成:

(5)已知:①苯胺(

)易被氧化②

請以甲苯和(CH3CO)2O為原料制備

,寫出相應的合成路線流程圖(無機試劑任用,合成路線流程圖示例見本題題干)。答案(5)

(5分)解析(5)利用已知信息,以甲苯和(CH3CO)2O為原料合成

的路線為

。方法點撥

有機合成推斷解題思路:①對比原料和目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征;②分析碳骨架結(jié)構(gòu)和

官能團的變化;③結(jié)合信息推斷目標產(chǎn)物的來源;④合理安排反應的先后順序,對不同的合成路

線進行優(yōu)選。易錯警示

設計有機合成路線時,一定要注意反應條件要寫正確。一般情況下評分標準是:一

步出錯,則后續(xù)步驟(無論對錯)均不再給分。4.[2015江蘇單科,17(4),5分,0.573]化合物F是一種抗心肌缺血藥物的中間體,可以通過以下方

法合成:

C14H14O2AB

C

D

E

F(4)已知:RCH2CN

RCH2CH2NH2,請寫出以

為原料制備化合物X

(結(jié)構(gòu)簡式如圖所示)的合成路線流程圖(無機試劑可任選)。合成路線流程圖示例如下:CH3CHO

CH3COOH

CH3COOCH2CH3

答案(5分)(4)

或

解析(4)該合成路線有兩條:

或

。疑難突破

設計合成路線時應充分利用已知條件,還要關(guān)注題給合成路線的步驟,立足教材,抓

住原料與目標產(chǎn)物的差異,結(jié)合正向、逆向合成法進行推演。審題技巧

仔細觀察已知條件,抓住—CN的變化,勿被RCH2CN中的—CH2—干擾。評析解答本題一定要抓住合成路線中原子或原子團的轉(zhuǎn)變。本題出題形式及問題都較常規(guī),難度中等。5.[2014江蘇單科,17(5),5分,0.57]非諾洛芬是一種治療類風濕性關(guān)節(jié)炎的藥物,可通過以下方

法合成:

(5)根據(jù)已有知識并結(jié)合相關(guān)信息,寫出以

為原料制備

的合成路線流程圖(無機試劑任用)。合成路線流程圖示例如下:CH3CH2Br

CH3CH2OH

CH3COOCH2CH3

答案(5)

(5分)解析(5)解答此題要注意兩點,一是在分子中引入—CN應是

和NaCN的取代,而不能用

和HCN的加成;二是由

到

,必須先將

轉(zhuǎn)化為

,然后用

和HBr進行加成來實現(xiàn)。審題技巧

NaBH4是有機合成中常見的還原劑,可用于將醛基或羰基還原,本題合成路線的第

一步應借鑒題干中的第②步。解題關(guān)鍵

本題的目標產(chǎn)物是羧酸,且該羧酸分子比原料分子多1個C原子,要用到題干中的

④、⑤兩步的信息,在有機物中引入—CN,再水解為—COOH,是合成多一個C原子的羧酸的常

見方法。B組統(tǒng)一命題、省(區(qū)、市)卷題組1.(2018課標Ⅰ,36,15分)化合物W可用作高分子膨脹劑,一種合成路線如下:

回答下列問題:(1)A的化學名稱為

。(2)②的反應類型是

。(3)反應④所需試劑、條件分別為

。(4)G的分子式為

。(5)W中含氧官能團的名稱是

。(6)寫出與E互為同分異構(gòu)體的酯類化合物的結(jié)構(gòu)簡式(核磁共振氫譜為兩組峰,峰面積比為

1∶1)

。(7)苯乙酸芐酯(

)是花香型香料,設計由苯甲醇為起始原料制備苯乙酸芐酯的合成路線

(無機試劑任選)。答案(1)氯乙酸(2)取代反應(3)乙醇/濃硫酸、加熱(4)C12H18O3(5)羥基、醚鍵(6)

(7)

解析本題以有機合成為命題依據(jù),考查有機物及官能團名稱、反應類型的判斷、反應試劑

及條件選擇、分子式的確定、限定條件同分異構(gòu)體的書寫、有機合成路線的設計等。(2)ClCH2COONa

NC—CH2COONa過程中—CN取代了—Cl,故②為取代反應。(3)根據(jù)D、E的結(jié)構(gòu)簡式知,反應④為酯化反應,所需試劑是CH3CH2OH,反應條件為濃硫酸、

加熱。(4)根據(jù)G的鍵線式結(jié)構(gòu)可知G的分子式為C12H18O3。(5)W中含有兩種含氧官能團,分別為羥基和醚鍵。(6)由核磁共振氫譜信息可知,12個氫原子分為兩類,數(shù)目之比為1∶1,空間結(jié)構(gòu)完全對稱,符合

條件的E的同分異構(gòu)體為

。方法技巧

對比反應前后有機物結(jié)構(gòu)差異可以判斷反應類型,如本題中D→E為取代反應,進

而可推知D→E所需試劑和反應的條件。2.(2018課標Ⅱ,36,15分)以葡萄糖為原料制得的山梨醇(A)和異山梨醇(B)都是重要的生物質(zhì)轉(zhuǎn)

化平臺化合物。E是一種治療心絞痛的藥物。由葡萄糖為原料合成E的路線如下:

回答下列問題:(1)葡萄糖的分子式為

。(2)A中含有的官能團的名稱為

。(3)由B到C的反應類型為

。(4)C的結(jié)構(gòu)簡式為

。(5)由D到E的反應方程式為

。(6)F是B的同分異構(gòu)體。7.30g的F與足量飽和碳酸氫鈉反應可釋放出2.24L二氧化碳(標準狀

況),F的可能結(jié)構(gòu)共有

種(不考慮立體異構(gòu));其中核磁共振氫譜為三組峰,峰面積比為

3∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡式為

。答案(1)C6H12O6(2)羥基(3)取代反應(4)

(5)

(6)9

解析本題考查官能團的名稱、反應類型的判斷、有機反應方程式的書寫、同分異構(gòu)體

等。(2)葡萄糖催化加氫,醛基變?yōu)榱u基。(3)由B到C過程中,分子中增加2個碳原子,故B中只有

1個羥基發(fā)生酯化反應。(6)B的分子式為C6H10O4,相對分子質(zhì)量為146,則7.30gF的物質(zhì)的量為

0.05mol,1molF分子中應含有2mol—COOH,則F的可能結(jié)構(gòu)有9種:

、

、

,另一個—COOH連在編號碳原子上;其中有三種氫原子,且數(shù)目比為3∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡式為

。解題關(guān)鍵

無機含氧酸與醇羥基也可以發(fā)生取代反應。方法技巧

結(jié)合E的結(jié)構(gòu)簡式推出C→D的轉(zhuǎn)化。3.(2018北京理綜,25,17分)8-羥基喹啉被廣泛用作金屬離子的絡合劑和萃取劑,也是重要的醫(yī)

藥中間體。下圖是8-羥基喹啉的合成路線。

8-羥基喹啉已知:ⅰ.

+

ⅱ.同一個碳原子上連有2個羥基的分子不穩(wěn)定。(1)按官能團分類,A的類別是

。(2)A→B的化學方程式是

。(3)C可能的結(jié)構(gòu)簡式是

。(4)C→D所需的試劑a是

。(5)D→E的化學方程式是

。(6)F→G的反應類型是

。(7)將下列K→L的流程圖補充完整:

(8)合成8-羥基喹啉時,L發(fā)生了

(填“氧化”或“還原”)反應。反應時還生成了水,則L與G物質(zhì)的量之比為

。答案(1)烯烴(2)CH3—CH

CH2+Cl2

CH2

CH—CH2Cl+HCl(3)

或

(4)NaOH,H2O(5)

+2H2O(6)取代反應(7)

(8)氧化3∶1解析本題考查了烴的取代、加成,鹵代烴的水解,醇的消去等知識。(1)A的分子式為C3H6,應為丙烯。(2)烯烴分子和Cl2在高溫條件下發(fā)生的是取代反應而不是加成反應,且取代反應通常發(fā)生在烷

基上。(3)由于CH2

CH—CH2Cl(B)的結(jié)構(gòu)不對稱,所以在和HOCl發(fā)生加成反應時可能生成兩種產(chǎn)物。(4)C→D的轉(zhuǎn)化過程中,C分子去掉2個Cl原子增加了2個“OH”原子團,所以該過程應是鹵代

烴的水解反應,所需試劑是NaOH水溶液。(5)根據(jù)合成路線可知E應是CH2

CH—CHO,所以D→E的化學方程式應是

CH2

CH—CHO+2H2O。(6)根據(jù)合成路線可知J為

,G為

。F應是苯酚,F→G應是苯酚與濃HNO3發(fā)生取代反應生成鄰硝基苯酚。(7)根據(jù)信息ⅰ可知K→L的中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)簡式為:

,由中間產(chǎn)物再發(fā)生醇羥基的消去反應得L(

)。(8)L→8-羥基喹啉,分子組成上少了2個H原子,所以L發(fā)生了氧化反應,每個

(G)中的—NO2轉(zhuǎn)化為—NH2的同時—NO2中的氧原子轉(zhuǎn)化為H2O,此時需要6個氫原子,需3個

分子來提供,所以L與G的物質(zhì)的量之比為3∶1。4.(2017課標Ⅱ,36,15分)化合物G是治療高血壓的藥物“比索洛爾”的中間體,一種合成G的路

線如下:

已知以下信息:①A的核磁共振氫譜為單峰;B的核磁共振氫譜為三組峰,峰面積比為6∶1∶1。②D的苯環(huán)上僅有兩種不同化學環(huán)境的氫;1molD可與1molNaOH或2molNa反應。回答下列問題:(1)A的結(jié)構(gòu)簡式為

。(2)B的化學名稱為

。(3)C與D反應生成E的化學方程式為

。(4)由E生成F的反應類型為

。(5)G的分子式為

。(6)L是D的同分異構(gòu)體,可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應,1mol的L可與2mol的Na2CO3反應,L共有

種;其中核磁共振氫譜為四組峰,峰面積比為3∶2∶2∶1的結(jié)構(gòu)簡式為

、

。答案(1)

(2)2-丙醇(或異丙醇)(3)

+

+H2O(4)取代反應(5)C18H31NO4(6)6

解析本題考查有機物的推斷、有機反應類型、有機物的命名、同分異構(gòu)體的書寫等。(1)

A的分子式為C2H4O,分子中只含一種化學環(huán)境的氫原子,結(jié)構(gòu)簡式只能為

。(2)B的分子式為C3H8O,分子中含三種氫原子,個數(shù)比為6∶1∶1,故B的結(jié)構(gòu)簡式為

,名稱為2-丙醇或異丙醇。(3)由已知信息②知D的結(jié)構(gòu)簡式為

,結(jié)合轉(zhuǎn)化流程可知,C與D分子中的醇羥基發(fā)生脫水反應形成醚鍵。(6)由L可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應知L分子中應含有酚羥基,由1molL可與2molNa2CO3

反應知1molL分子中應含有2mol酚羥基,則L的苯環(huán)上還有一個甲基。則L的結(jié)構(gòu)簡式可為

①

、②

、③

、④

、⑤

、⑥

,共6種;符合“核磁共振氫譜為四組峰,峰面積比為3∶2∶2∶1”條件的為④和⑥。思路梳理

1.F

G的轉(zhuǎn)化與A

C的轉(zhuǎn)化類似。2.觀察E與F的組成變化可推測E

F的反應類型。5.(2017北京理綜,25,17分)羥甲香豆素是一種治療膽結(jié)石的藥物,合成路線如下圖所示:

已知:

RCOOR'+R″OH

RCOOR″+R'OH(R、R'、R″代表烴基)(1)A屬于芳香烴,其結(jié)構(gòu)簡式是

。B中所含的官能團是

。(2)C→D的反應類型是

。(3)E屬于酯類。僅以乙醇為有機原料,選用必要的無機試劑合成E,寫出有關(guān)化學方程式:

。(4)已知:2E

F+C2H5OH。F所含官能團有

和

。(5)以D和F為原料合成羥甲香豆素分為三步反應,寫出有關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)簡式:

答案(17分)(1)

硝基(2)取代反應(3)2C2H5OH+O2

2CH3CHO+2H2O2CH3CHO+O2

2CH3COOHCH3COOH+C2H5OH

CH3COOC2H5+H2O(4)

(5)

解析本題考查有機物的推斷、有機反應類型的判斷、化學方程式的書寫等,側(cè)重考查學生

對知識的遷移、應用能力。A屬于芳香烴,結(jié)合C的分子式可推出A為苯;E為酯,且僅以乙醇為原料就可合成,很容易推出E

為CH3COOCH2CH3;結(jié)合2E

F+C2H5OH及羥甲香豆素的結(jié)構(gòu)可推出F為

。疑難突破

(5)對比D、F及羥甲香豆素的結(jié)構(gòu)簡式,充分利用題給信息,分析得出中間產(chǎn)物的

結(jié)構(gòu)簡式。6.(2016課標Ⅲ,38,15分)端炔烴在催化劑存在下可發(fā)生偶聯(lián)反應,稱為Glaser反應。2R—

—H

R—

—

—R+H2該反應在研究新型發(fā)光材料、超分子化學等方面具有重要價值。下面是利用Glaser反應制備

化合物E的一種合成路線:A

回答下列問題:(1)B的結(jié)構(gòu)簡式為

,D的化學名稱為

。(2)①和③的反應類型分別為

、

。(3)E的結(jié)構(gòu)簡式為

。用1molE合成1,4-二苯基丁烷,理論上需要消耗氫

氣

mol。(4)化合物(

)也可發(fā)生Glaser偶聯(lián)反應生成聚合物,該聚合反應的化學方程式為

。(5)芳香化合物F是C的同分異構(gòu)體,其分子中只有兩種不同化學環(huán)境的氫,數(shù)目比為3∶1,寫出

其中3種的結(jié)構(gòu)簡式

。(6)寫出用2-苯基乙醇為原料(其他無機試劑任選)制備化合物D的合成路線

。答案(1)

(1分)苯乙炔(1分)(2)取代反應(1分)消去反應(1分)(3)

(2分)4(1分)(4)

(2分)(5)

、

、

、

、

(任意三種)(3分)(6)

(3分)解析依據(jù)化合物E的合成路線及反應條件,可以推斷出A為

,A在AlCl3加熱條件下與CH3CH2Cl發(fā)生取代反應生成B(

),B與Cl2在光照條件下發(fā)生取代反應生成C(

),C在NaNH2和H2O作用下發(fā)生消去反應生成D(

),結(jié)合已知Glaser反應原理可判斷出E的結(jié)構(gòu)簡式為

。(3)由E的結(jié)構(gòu)簡式可以看出E中含有兩個

,則1molE合成1,4-二苯基丁烷,理論上需消耗氫氣4mol。(4)根據(jù)Glaser反應原理,可推知

發(fā)生聚合反應的化學方程式為

。(5)芳香化合物F是C的同分異構(gòu)體,說明F中含有苯環(huán),F分子中只有兩種不同化學環(huán)境的氫,數(shù)目比為3∶1,說明苯環(huán)上的兩個—Cl或兩個—CH3在鄰位或?qū)ξ?則F的結(jié)構(gòu)簡式為

、

、

、

、

。(6)2-苯基乙醇(

)在濃H2SO4、加熱條件下發(fā)生消去反應生成

,

與Br2的CCl4溶液發(fā)生加成反應生成

,再結(jié)合合成路線中反應③知,

在NaNH2和H2O作用下發(fā)生消去反應生成化合物D(

)。思路分析①結(jié)合反應條件及已知物質(zhì)分子式,判斷出結(jié)構(gòu)簡式;②分析合成路線,確定反應類

型;③利用已知合成路線,遷移應用設計合成路線。7.(2015課標Ⅰ,38,15分,★★★)A(C2H2)是基本有機化工原料。由A制備聚乙烯醇縮丁醛和順

式聚異戊二烯的合成路線(部分反應條件略去)如下所示:回答下列問題:(1)A的名稱是

,B含有的官能團是

。(2)①的反應類型是

,⑦的反應類型是

。(3)C和D的結(jié)構(gòu)簡式分別為

、

。(4)異戊二烯分子中最多有

個原子共平面,順式聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)簡式為

。(5)寫出與A具有相同官能團的異戊二烯的所有同分異構(gòu)體

(填結(jié)構(gòu)簡式)。(6)參照異戊二烯的上述合成路線,設計一條由A和乙醛為起始原料制備1,3-丁二烯的合成路線

。答案

(15分)(1)乙炔碳碳雙鍵和酯基(1分,2分,共3分)(2)加成反應消去反應(每空1分,共2分)(3)

CH3CH2CH2CHO(每空1分,共2分)(4)11

(每空1分,共2分)(5)

、

、

(3分)(6)

(3分)解析(1)依題意可知A是乙炔,B是

與CH3COOH發(fā)生加成反應的產(chǎn)物即

,含有的官能團有碳碳雙鍵(

)和酯基(

。(2)反應①是

與CH3COOH的加成反應;反應⑦是醇分子內(nèi)脫水的消去反應。(3)依題意,C是

發(fā)生水解反應生成的聚乙烯醇即

,由C及聚乙烯醇縮丁醛的結(jié)構(gòu)簡式可確定D為丁醛(CH3CH2CH2CHO)。(4)在異戊二烯(

)分子中,只有甲基上的2個氫原子與其他原子不可能共平面,其余11個原子均可以在同一平面內(nèi)。(5)分子式為C5H8的炔烴有3種:

、

和

。(6)模仿題給異戊二烯的合成路線,不難確定用

和CH3CHO為原料制備1,3-丁二烯的合成路線,詳見答案。C組

教師專用題組1.[2013江蘇單科,17(5),5分,0.394]化合物A(分子式為C6H6O)是一種有機化工原料,在空氣中易

被氧化。A的有關(guān)轉(zhuǎn)化反應如下(部分反應條件略去):

已知:①R—Br

R—MgBr

②

(R表示烴基,R'和R″表示烴基或氫)(5)根據(jù)已有知識并結(jié)合相關(guān)信息,寫出以A和HCHO為原料制備

的合成路線流程圖(無機試劑任用)。合成路線流程圖示例如下:H2C

CH2?CH3CH2Br

CH3CH2OH答案(5)

(5分)解析(5)采用逆推法完成該合成。具體思路如下:第一步:完成碳鏈增長。利用信息中已知①的方法先寫出:

第二步:結(jié)合題給原料來完成合成過程。審題方法

高中階段,在空氣中易被氧化的烴的含氧衍生物中的官能團應為酚羥基。方法歸納

有機題中合成路線的設計有三要素:①逆推思維,從目標產(chǎn)物反向推導;②緊扣題目

中所給已知合成信息,合理“切割”產(chǎn)物碳骨架,尋找合成方法;③注意題干中所給流程中是否

有可“借鑒”的步驟(很重要)。2.[2012江蘇單科,17(5),5分,★★★]化合物H是合成藥物鹽酸沙格雷酯的重要中間體,其合成路

線如下:

(5)已知:

。化合物

是合成抗癌藥物美法倫的中間體,請寫出以

和?為原料制備該化合物的合成路線流程圖(無機試劑任用)。合成路線流程圖示例如下:

?CH3CH2Br

CH3CH2OH答案(5)

解析(5)分析知要獲得目標產(chǎn)物,必須先合成中間產(chǎn)物

,

與

發(fā)生開環(huán)加成后再與SOCl2發(fā)生取代反應即可獲得目標產(chǎn)物。而合成

需先將苯硝化后再還原。3.[2011江蘇單科,17(5),5分,★★★]敵草胺是一種除草劑。它的合成路線如下:

回答下列問題:(5)已知:RCH2COOH

,寫出以苯酚和乙醇為原料制備

的合成路線流程圖(無機試劑任用)。合成路線流程圖示例如下:H2C

CH2

CH3CH2Br

CH3CH2OH答案(5)CH3CH2OH

CH3CHO

CH3COOH

ClCH2COOH

解析(5)在該合成路線流程圖中用到了敵草胺合成過程中B

C的轉(zhuǎn)化信息,通過該信息可將

和

結(jié)合生成

。4.[2010江蘇單科,19(5),5分,★★★]阿立哌唑(A)是一種新的抗精神分裂癥藥物,可由化合

物B、C、D在有機溶劑中通過以下兩條路線合成得到。A:

B:

C:

D:

路線一:B

E

A路線二:C

F

A(5)已知:R—CHO

,寫出由C制備化合物

的合成路線流程圖(無機試劑任選)。合成路線流程圖示例如下:CH3CH2OH

答案(5)

(凡合理答案均可)解析(5)由C制備的化合物是含有六個碳原子的環(huán)酯,比C多兩個碳原子,根據(jù)題中所提供的

信息,不難得出答案。5.[2009江蘇單科,19(5),5分,★★★]多沙唑嗪鹽酸鹽是一種用于治療高血壓的藥物。多沙唑

嗪的合成路線如下:H2C

CH—CN

AB

CD

EF

多沙唑嗪(5)苯乙酸乙酯是一種常見的合成香料。請設計合理的方案以苯甲醛和乙醇為原料合成苯乙

酸乙酯(用合成路線流程圖表示,并注明反應條件)。

苯乙酸乙酯提示:①R—Br+NaCN

R—CN+NaBr;②合成過程中無機試劑任選;③合成路線流程圖示例如下:CH3CH2OH

H2C

CH2

答案(5)

解析(5)采用逆推法,要獲得

,則必須有

和CH3CH2OH,原料CH3CH2OH已有,而無原料

,僅提供

,要用

合成

,根據(jù)題目信息R—Br+NaCN

R—CN+NaBr逆推出

,故流程為

。6.(2017天津理綜,8,18分)2-氨基-3-氯苯甲酸(F)是重要的醫(yī)藥中間體,其制備流程圖如下:

A

C

E

已知:

回答下列問題:(1)

分子中不同化學環(huán)境的氫原子共有

種,共面原子數(shù)目最多為

。(2)B的名稱為

。寫出符合下列條件B的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式

。a.苯環(huán)上只有兩個取代基且互為鄰位b.既能發(fā)生銀鏡反應又能發(fā)生水解反應(3)該流程未采用甲苯直接硝化的方法制備B,而是經(jīng)由①②③三步反應制取B,其目的是

。(4)寫出⑥的化學反應方程式:

,該步反應的主要目的是

。(5)寫出⑧的反應試劑和條件:

;F中含氧官能團的名稱為

。(6)在方框中寫出以

為主要原料,經(jīng)最少步驟制備含肽鍵聚合物的流程。

……

目標化合物答案(18分)(1)413(2)2-硝基甲苯或鄰硝基甲苯

和

(3)避免苯環(huán)上甲基對位的氫原子被硝基取代(或減少副產(chǎn)物,或占位)(4)

+

+HCl

保護氨基(5)Cl2/FeCl3(或Cl2/Fe)羧基(6)

解析本題考查有機化學基本概念,有機合成路線的分析與設計,官能團的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)等。(1)在

分子中與甲基處于鄰位(或間位)的兩個氫原子所處化學環(huán)境相同,所以甲苯分子中共有4種不同化學環(huán)境的氫原子;苯分子中12個原子共平面,甲苯分子可由甲基取代

苯分子上的1個氫原子得來,甲基是四面體結(jié)構(gòu),碳碳單鍵可以旋轉(zhuǎn),故甲苯分子中共面原子數(shù)

目最多為13個。(2)B為

,名稱為鄰硝基甲苯或2-硝基甲苯;B的同分異構(gòu)體中,苯環(huán)上只含兩個取代基且互為鄰位、能發(fā)生銀鏡反應和水解反應的是

和

。(3)苯環(huán)上甲基的鄰、對位氫原子易被取代,經(jīng)由三步反應制取B可避免苯環(huán)上甲基對位的氫

原子被硝基取代,減少副產(chǎn)物。(4)根據(jù)題中已知信息及轉(zhuǎn)化關(guān)系知,C為

,反應⑥的化學方程式為:

+

+HCl;觀察后續(xù)合成路線知,反應⑨的產(chǎn)物F中有氨基,故反應⑥的主要目的是保護氨基。(5)對比D和F的結(jié)構(gòu)簡式知,反應⑧的主要目的是在苯環(huán)上引入氯原子,故反應試劑和條件是

Cl2/FeCl3或Cl2/Fe;F中含氧官能團的名稱為羧基。(6)欲制備含肽鍵聚合物,只需要含氨基和羧基的物質(zhì)發(fā)生縮聚反應即可,已知原料發(fā)生水解可

生成含有氨基和羧基的物質(zhì),故合成路線為:

。知識拓展

有機合成中常見官能團的保護①酚羥基的保護:因酚羥基易被氧化,所以在氧化其他基團前可以先使酚羥基與NaOH反應,把

—OH變?yōu)椤狾Na而將其保護起來,待氧化其他基團后再酸化,將—ONa變?yōu)椤狾H。②碳碳雙鍵的保護:碳碳雙鍵也容易被氧化,在氧化其他基團前可以利用其與HCl等的加成反

應將其保護起來,待氧化其他基團后再利用消去反應變回碳碳雙鍵。③氨基(—NH2)的保護:如在利用對硝基甲苯合成對氨基苯甲酸的過程中應先把—CH3氧化成

—COOH,再把—NO2還原為—NH2,這樣可防止當KMnO4氧化—CH3時,—NH2(具有還原性)也

被氧化。A組

2016—2018年高考模擬·基礎(chǔ)題組考點

有機物的合成與推斷1.[2018南通高三第一次調(diào)研,17(5)]化合物E是一種合成治療高血壓藥物的中間體,其合成路線

流程圖如下:

(5)常溫下,苯酚在Br2的CCl4溶液中發(fā)生取代反應,得到一溴代物。請寫出以苯酚、CCl4為原料三年模擬制備

()2的合成路線流程圖(無機試劑任用,合成路線流程圖示例見本題題干)。答案(5)

解析分析目標產(chǎn)物

()2的結(jié)構(gòu)可知,需將2個苯環(huán)連接在一起,依照A→B,需將

轉(zhuǎn)化為

;再結(jié)合C→D,需將

轉(zhuǎn)化為

。故完整的有機合成路線為:

。2.[2018鎮(zhèn)江高三上調(diào)研,17(5)]有機物G是一種關(guān)節(jié)炎止痛藥,合成G的路線如下:

ABC

D

EF

G

(5)已知:

(R、R'表示烴基)。請以1-丙醇、苯、乙酸酐[(CH3CO)2O]為原料,用另一種方法來合成G,寫出合成路線流程圖(無機試劑任用,合成路線流程圖

示例見本題題干)。答案(5)CH3CH2CH2OH

解析采用“切割碳骨架法”可將目標產(chǎn)物

“切割”為三部分。結(jié)合題干合成路線中A→B→C,可知需要

參與反應。1-丙醇發(fā)生消去反應即可獲得

?？傻们叭降姆磻肪€為:CH3CH2CH2OH

。再考慮“

”

“

”,結(jié)合已知信息:

,合成路線應為:

。3.[2017南京金陵中學高三上期中,17(5)]長托寧是一種選擇性抗膽堿藥,可通過以下方法合成

(部分反應條件略去):

(5)根據(jù)已有知識并結(jié)合相關(guān)信息,寫出以

和

為原料制備

的合成路線流程圖(無機試劑任選)。合成路線流程圖示例如下:CH3CH2Br

CH3CH2OH

CH3COOCH2CH3。答案(5)

解析(5)由

和

合成

,結(jié)合題給合成路線,應先合成

,路線為

,接著利用題干中B→C步驟,

,再經(jīng)過消去反應,即得目標產(chǎn)物。4.[2017徐淮連宿高三上期中,17(4)]化合物G是生命合成核酸的必需前體物質(zhì),對機體免疫功能

和修復具有重要作用?；衔颎的一種合成路線如下:

(4)已知:①RCHO

②

。請寫出以

為原料制備

的合成路線流程圖(無機試劑任選,合成路線流程圖示例見本題題干)。答案(4)

解析(4)所給原料中含8個C原子,目標產(chǎn)物中含9個C原子,故可結(jié)合已知信息①增長碳鏈,則

需先將

氧化為

,再在酸性條件下與HCN反應生成

;考慮到目標產(chǎn)物中要成環(huán),可先將

與PCl3反應生成

,再結(jié)合已知信息②,在AlCl3作用下生成

,最后與H2發(fā)生加成反應得到目標產(chǎn)物。5.[2016徐淮連宿一模,17(5)]酮洛芬是一種良好的抗炎鎮(zhèn)痛藥,可以通過以下方法合成:

(酮洛芬)(5)請寫出以甲苯和乙醇作為原料制備化合物

的合成路線流程圖(無機試劑任選)。合成路線流程圖示例如下:H2C

CH2

CH3CH2Br

CH3CH2OH答案(5)

解析(5)目標產(chǎn)物

采用“切割碳骨架法”可“切割”成“

”,因此,主要推斷目標為“

→

”,再根據(jù)題干中合成路線中C→D→E→F,可逆推得合成路線:

。B組

2016—2018年高考模擬·綜合題組(時間：90分鐘分值：100分)非選擇題(共100分)1.[2018無錫高三上期末,17(5)](8分)化合物H是一種有機光電材料中間體。實驗室由芳香化合

物A制備H的一種合成路線如下:

已知:①RCHO+CH3CHO

RCH

CHCHO②?+?

|(5)寫出以甲醛和乙烯為原料制備化合物C(CH2ONO2)4的合成路線(其他無機試劑任選,合成路

線流程圖示例見本題題干)。答案(5)

CH3CH2OH

CH3CHO

C(CH2ONO2)4

解析分析目標產(chǎn)物

的結(jié)構(gòu),可通過

和HNO3發(fā)生酯化反應得到。然后構(gòu)思如何由甲醛和乙烯合成C(CH2OH)4。通過已知①知,可通過“RCHO+CH3CHO”來增長碳鏈,需將乙烯轉(zhuǎn)化為乙醛。故

完整的合成路線為:

CH3CH2OH

CH3CHO

C(CH2ONO2)4。方法歸納

合成路線設計的關(guān)鍵(1)能抓住題中所給的有用信息;(2)會對目標產(chǎn)物進行“拆分”;(3)與所給原料之間建立合理聯(lián)系。答題規(guī)范

設計有機合成路線時,要注意反應條件的書寫,例如,醇的催化氧化條件是“O2/Cu

(或Ag),△”,常見錯誤是漏掉催化劑Cu或Ag。2.[2018揚州高三上期末,17(5)](8分)氧化芪三酚(H)具有抵抗皰疹、防御病毒等作用。它的一

種合成路線如下:

(5)已知:a.

;b.酸性條件下,NaNO2會與碳碳雙鍵發(fā)生反應。請以

、乙醇為原料制備

,寫出制備的合成路線流程圖(無機試劑任用,合成路線流程圖示例見本題題干)。答案(5)

解析分析目標產(chǎn)物

與原料

的結(jié)構(gòu)可知,原料中兩個取代基通過反應形成環(huán)狀結(jié)構(gòu),根據(jù)已知合成路線A→B→C

H,結(jié)合已知信息a、b可得合成路線流程圖:

。解題技巧

讀通讀懂信息:題中的信息很可能是物質(zhì)轉(zhuǎn)化的重要一環(huán),要認真分析信息中涉及

的官能團(或碳鏈的結(jié)構(gòu))與原料、產(chǎn)品及中間產(chǎn)物之間的聯(lián)系。易錯警示

本題中“—NO2”轉(zhuǎn)化為“—NH2”后,“—NH2”

“—I”需在H2SO4、NaNO2的作用下與KI發(fā)生反應,而

中硝基鄰位取代基上的鹵素原子發(fā)生消去反應會產(chǎn)生“

”,根據(jù)題目已知信息b可知酸性條件下,NaNO2會與碳碳雙鍵發(fā)生反應,故應先將“—NH2”轉(zhuǎn)化為“—I”,再讓“—I”鄰位取代基上的鹵素原子發(fā)生消去反

應,反應的先后順序不能顛倒。3.[2018南京、鹽城、連云港二模,17(5)](8分)化合物I是一種醫(yī)療用的擴瞳劑,其合成路線如

下:

AB

CD

E

FG

(5)請寫出以

為原料制備

的合成路線流程圖(無機試劑任用,合成路線流程圖示例見本題題干)。答案(5)

解析(5)采用“切割碳骨架法”可將目標產(chǎn)物“切割”為三部分:

由這三部分對應的物質(zhì)逆推反應物:①

②

③

結(jié)合題目中的已知合成路線,即可得出完整的合成路線。解題技巧

目標產(chǎn)物中出現(xiàn)酯基,一般將其“還原”為羧基和羥基,再根據(jù)已知路線中的信息

尋找合適的合成路線。4.[2018蘇錫常鎮(zhèn)高三調(diào)研(一),17(6)](8分)麻黃素是中樞神經(jīng)興奮劑,其合成路線如下圖所

示。

ABC

E

D

FG

麻黃素已知:

+H2O

(6)請寫出以乙醇為原料制備強吸水性樹脂

的合成路線流程圖(可選擇題干中相關(guān)試劑,無機試劑任選,合成路線流程圖示例見本題題干)。答案(6)CH3CH2OH

CH3CHO

[

]n

解析采用逆推法:[

]n

…

CH3CH2OH,可見由原料到

需增長碳鏈,可參考已知路線中D

E。故完整的合成路線為:CH3CH2OH

CH3CHO

[

]n。解題技巧

增長碳鏈的方法有多種,本題中由D

E

就是增長碳鏈的一種方法,設計合成路線時應先將CH3CH2OH氧化為CH3CHO,再增長碳鏈。易錯警示

碳碳叁鍵與H2可發(fā)生部分加成,由“

”到“

”。5.[2018海安中學高三下期初,17(5)](8分)化合物F是合成降血脂藥物阿伐他汀的重要中間體,其

合成路線如下:

(5)請以CH3COOC2H5和HCHO為原料制備

,寫出制備的合成路線流程圖(無機試劑任用,合成路線流程圖示例見本題題干)。答案CH3COOC2H5

CH3COCH2COOC2H5

解析

根據(jù)已知路線中A

B:兩個酯分子在Na存在的條件下可發(fā)生取代反應,得到的產(chǎn)物又可與醛反應,不斷增長碳鏈。本題中所給的原料正是酯類和醛類物質(zhì),故可仿照A

B和C

D來增長碳鏈。由“—CH2OH”

“—COOH”可通過兩步催化氧化反應來實現(xiàn):—CH2OH

—CHO

—COOH。知識拓展

由CH3COOC2H5到CH3COCH2COOC2H5所發(fā)生的反應的化學方程式為:

+CH3—COOC2H5

+CH3CH2OH疑難突破

與HCHO的反應中,因

中與2個羰基相連的“—CH2—”中有兩個H原子,故可與兩分子HCHO發(fā)生加成反應,產(chǎn)物為

。6.(2018鹽城高三上期中,17)(15分)化合物F是一種用于合成藥物美多心安的中間體,F的一種合

成路線流程圖如下:

(1)化合物E中含氧官能團名稱為

和

。(2)A→B的反應類型為

。(3)C的分子式為C9H11NO3,經(jīng)還原反應得到D,寫出C的結(jié)構(gòu)簡式:

。(4)寫出同時滿足下列條件的F的一種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式:

。①屬于芳香族化合物,且苯環(huán)上只有兩個取代基;②能發(fā)生銀鏡反應和水解反應,水解產(chǎn)物之一能與NaOH溶液反應;③只有5種不同化學環(huán)境的氫。(5)已知:①

具有還原性,易被氧化;②

。寫出以

和(CH3)2SO4為原料制備

的合成路線流程圖(無機試劑任用,合成路線流程圖示例見本題題干)。答案(1)羥基醚鍵(2)取代反應(3)

(4)

或

(5)

解析(1)根據(jù)E的結(jié)構(gòu)簡式,可知E中含氧官能團名稱為羥基和醚鍵。(2)要判斷A→B的反應類型,需分析A、D的結(jié)構(gòu)變化和各步的反應條件,由A→D,結(jié)構(gòu)改變有

兩點:①“—OH”轉(zhuǎn)變?yōu)椤啊狾CH3”;②苯環(huán)上取代基對位出現(xiàn)“—NH2”。由B→C的反應

條件可知該步為硝化反應,由C→D的反應條件可知該步為還原反應,故A→B的反應是“—

OH”轉(zhuǎn)變?yōu)椤啊狾CH3”,反應類型為取代反應。(3)由第(2)問的分析可推知B的結(jié)構(gòu)簡式為

,B→C為硝化反應,C的結(jié)構(gòu)簡式為

。(4)F分子中除苯環(huán)外,側(cè)鏈部分不飽和度Ω=1,有6個C原子,3個O原子。根據(jù)條件,能發(fā)生銀鏡

反應和水解反應,水解產(chǎn)物之一能與NaOH溶液反應,可推知有“HCOO—”結(jié)構(gòu),且“HCOO

—”直接與苯環(huán)相連接,由只有5種不同化學環(huán)境的氫,可知另一取代基處于“HCOO—”的

對位,且結(jié)構(gòu)比較對稱。符合條件的F的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式為:

、

。(5)對比原料

和目標產(chǎn)物

的結(jié)構(gòu)變化可知:①“—NH2”→“—OH”,可參照已知合成路線中D→E;②“—CH3”→“—COOH”,發(fā)生氧化

反應。由已知信息,

具有還原性,易被氧化,因此要考慮反應的先后順序,且由于酚羥基也易被氧化,所以氧化“—CH3”之前,要保護酚羥基。故完整的合成路線為:

疑難突破

同分異構(gòu)體的推斷:能發(fā)生銀鏡反應與水解反應,且水解產(chǎn)物之一能與NaOH反應,

可推知具有“

”結(jié)構(gòu)。知識拓展

有機合成中常見官能團的保護有機合成過程中,酚羥基、碳碳雙鍵、氨基均易被氧化,所以有些合成路線中需考慮在氧化其

他基團前先將這些官能團保護起來,通常題中會有相關(guān)信息提示。7.(2017南京、鹽城、連云港二模,17)(15分)非索非那定(E)可用于減輕季節(jié)性過敏性鼻炎引起

的癥狀。其合成路線如下(其中R—為

):

(1)E中含氧官能團名稱為

和

。(2)X的分子式為C14H15ON,則X的結(jié)構(gòu)簡式為

。(3)B→C的反應類型為

。(4)一定條件下,A可轉(zhuǎn)化為F(

)。寫出同時滿足下列條件的F的一種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式:

。①能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應;②能使溴水褪色;③有3種不同化學環(huán)境的氫原子。(5)已知:R—Br

RCN?；衔颎(

)是制備非索非那定的一種中間體。請以

、CH3Cl、t-BuOK為原料制備G,寫出相應的合成路線流程圖(無機試劑任選,合成路線流程圖示例見本題題干)。答案(1)羥基羧基(2)

(3)取代反應(4)

(5)

解析(1)考查的是含氧官能團的名稱,答案為羥基、羧基。(2)根據(jù)A、B的結(jié)構(gòu)簡式和X的分子式,即可推得X為

。(3)B→C是B中最左側(cè)的—Cl被

取代,同時生成HCl分子,故反應類型為取代反應。(4)①能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應,即有酚羥基;②能使溴水褪色,則可能有碳碳雙鍵或碳碳叁

鍵或—CHO;再結(jié)合F的分子式和分子中氫原子的種類,可推知答案為

。(5)原料中的CH3Cl、t-BuOK是非常明顯的提示,說明要用到題給路線A→X,而若想借用該合

成路線,必須有—CN,再結(jié)合第(5)問的已知信息,即可推出—OH

—Br

—CN的路線。由此可得:

。知識拓展

合成多1個碳原子的羧酸的常見路線:R—Br

RCN