第一章電鏡的基本原理和構(gòu)造

第三節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡一、掃描隧道顯微鏡（STM）

80年代初，G.Binnig和H.Rohrer等人發(fā)明了掃描隧道顯微鏡（STM），使原位觀察固體表面的單個原子的排列狀況成為可能。以掃描隧道電子顯微鏡為基礎(chǔ)，1986年G.Binnig又發(fā)明了可用于絕緣體檢測、分析的原子力顯微鏡（AFM)。

掃描隧道電子顯微鏡的原理：

不同于傳統(tǒng)意義上的電子顯微鏡．它是利用電子在原子間的量子隧穿效應。將物質(zhì)表面原子的排列狀態(tài)轉(zhuǎn)換為圖像信息的。在量子隧穿效應中，原子間距離與隧穿電流關(guān)系相應。

通過移動著的探針與物質(zhì)表面的相互作用，表面與針尖間的隧穿電流反饋出表面某個原子間電子的躍遷，由此可以確定出物質(zhì)表面的單一原子及它們的排列狀態(tài)。是不是利用對電子波的吸收成像呢？STM的原理是電子的“隧道效應”，所以只能測導體和部分半導體掃描隧道和原子力電子顯微鏡一般掃描電子顯微鏡放大倍數(shù)為幾十萬倍．透射電子顯微鏡的放大倍數(shù)可達百萬倍以上掃描隧道電子顯微鏡的放大倍數(shù)通?？蛇_幾千萬倍??用STM測量高定向熱解石墨

電子隧道效應（a）隧道效應（兩金屬靠得很近，ΨT1與ΨT2是貫穿隧道的電子波）返回（b）隧道電流的形成（加適當電位V，貫穿隧道的電子定向流動）STM的工作原理掃描隧道顯微鏡以原子尺度的極細探針(針尖)及樣品(表面)作為電極，當針尖與樣品表面非常接近(約1nm)時，在偏壓作用下產(chǎn)生隧道電流。隧道電流(強度)隨針尖與樣品間距(s)成指數(shù)規(guī)律變化。STM工作原理圖兩種工作模式恒電流工作模式恒高度工作模式

（a）（b）圖1

掃描模式示意圖（a）恒電流模式；（b）恒高度模式

S為針尖與樣品間距，I、Vb

為隧道電流和偏置電壓，

Vz為控制針尖在

z方向高度的反饋電壓。恒電流工作模式沿表面掃描過程中，反饋電路接受由于樣品表面原子排列變化（樣品表面起伏的變化）引起的電壓信號變化并驅(qū)動壓電陶瓷使探針沿z方向上下移動，以保持隧道電流在掃描過程中恒定不變。返回恒高度工作模式沿掃描過程中，探針保持在同一高度，隨樣品表面起伏的變化（針尖與樣品表面間距變化），隧道電流不斷的變化。掃描隧道譜（STS）定義：在表面給定和固體的探針樣品的間距下，使樣品的偏壓（V）從負幾V~正幾V連續(xù)掃描,同時測量隧道電流，從而獲得隧道電流隨偏壓的變化（I-V或DI/DV-V曲線）,稱為掃描隧道譜（STS）。返回STM的特點具有原子級的高分辨率。STM在平行和垂直于樣品表面方向（橫向和縱向）的分辨率為≤0.1nm和≤0.01nm，可以分辨出單個原子?？蓪崟r得到樣品表面三維（結(jié)構(gòu)）圖像?？稍谡婵铡⒋髿狻⒊?、高溫下工作，甚至可將樣品浸在水或其他溶液中。而且不破壞樣品。STM的運用STM最初主要用于金屬、半導體和超導體等的表面幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)及表面形貌分析，還可以直接觀測到樣品具有周期性和不具有周期性特征的表面結(jié)構(gòu)、表面重構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷等。超真空STM可以原位觀察、分析表面吸附和催化，研究表面外延生長和界面狀態(tài)等。超高溫真空STM還可以觀察分析相變及上述各種現(xiàn)象的動力學過程。STM的局限性不能探測樣品的深層信息，無法直接觀測絕緣體，探針掃描范圍小，探針質(zhì)量依賴于操作者的經(jīng)驗等。P47多模式掃描探針顯微鏡

主要性能指標：樣品尺寸：40

40毫米,厚度10毫米掃描器范圍：14

14

1.4微米

50

50

3微米最小步進值：0.02埃

0.07埃

X,Y方向D/A:22bitsZ方向分辨率：0.25埃數(shù)據(jù)采集通道數(shù)：4隧道電流測量范圍：30pA-50nA(標準STM探頭)

3pA-5nA(低電流STM探頭）最大掃描點數(shù)：1000

1000減震系統(tǒng)：懸掛減震樣品定位：手動螺旋測微器（選件）定位精度：5微米定位范圍：5

5毫米光學顯微鏡：雙筒長焦距光學顯微鏡（選件）放大倍率:8.4x-100x(使用14倍目鏡)彩色CCD攝象機:>470線，43x-470x(選件）彩色監(jiān)視器:>500線,14“(選件）原子藝術(shù)掃描隧道顯微鏡下的美麗圖像納米算盤硅表利用STM操縱Fe原子與CO分子生成Fe(CO)x的過程模擬圖顯微拍攝圖二、原子力顯微鏡（AtomicForceMicroscope，AFM）原子力顯微鏡同樣具有原子級的分辨率。由于原子力顯微鏡既可以觀察導體，也可以觀察非導體，從而彌補了STM的不足。原子力顯微鏡(AFM)的兩種工作模式：接觸式（Contact)和輕敲式(Tapping)

__AFM

原于力顯微鏡與TEM和SEM比有明顯不同，它用一個微小的探針來“摸索”微觀世界.AFM超越了光和電子波長對顯微鏡分辨率的限制，在立體三維上觀察物質(zhì)的形貌，并能獲得探針與樣品相互作用的信息．典型AFM的側(cè)向分辨率(x，y方向)可達到2nm，垂直分辯牢(Z方向)小于0．1nm．AFM具有操作客易、樣品準備簡單、操作環(huán)境不受限制、分辨率高等優(yōu)點。原子力顯微鏡原理

AFM的原理較為簡單，它是用微小探針“摸索”樣品表面來獲得信息．如圖1所示，當針尖接近樣品時，針尖受到力的作用使懸臂發(fā)生偏轉(zhuǎn)或振幅改變．懸臂的這種變化經(jīng)檢測系統(tǒng)檢測后轉(zhuǎn)變成電信號傳遞給反饋系統(tǒng)和成像系統(tǒng)，記錄掃描過程中一系列探針變化就可以獲得樣品表面信息圖像．圖1AFM原理圖

圖1、原子與原子之間的交互作用力因為彼此之間的距離的不同而有所不同，其之間的能量表示也會不同。

原子間范德華力

在原子力顯微鏡的系統(tǒng)中，是利用微小探針與待測物之間交互作用力，來呈現(xiàn)待測物的表面之物理特性。所以在原子力顯微鏡中也利用斥力與吸引力的方式發(fā)展出兩種操作模式：

（1）利用原子斥力的變化而產(chǎn)生表面輪廓為接觸式原子力顯微鏡（contactAFM），探針與試片的距離約數(shù)個?。

（2）利用原子吸引力的變化而產(chǎn)生表面輪廓為非接觸式原子力顯微鏡（non-contactAFM），探針與試片的距離約數(shù)十到數(shù)百?。

原子力顯微鏡的成像模式接觸式－利用原子斥力的變化而產(chǎn)生表面輪廓。非接觸式－利用原子吸引力的變化而產(chǎn)生表面輪廓。輕敲式－是接觸與非接觸兩種模式的混合。在生物醫(yī)學研究中，最常用的一種模式是敲擊模式（tappingAFM）：在敲擊模式中，一種恒定的驅(qū)使力使探針懸臂以一定的頻率振動。當針尖剛接觸樣品時，懸臂振幅會減少到某一數(shù)值。在掃描過程中，反饋回路維持懸臂振幅在這一數(shù)值恒定，也就是說作用在樣品上的力恒定，通過記錄壓電陶瓷管的移動得到樣品表面形貌圖。敲擊模式的優(yōu)越性：

敲擊模式盡管沒有接觸模式的分辨率高，但是敲擊模式在一定程度上減小樣品對針尖的粘滯現(xiàn)象，因為針尖與樣品表面接觸時，利用其振幅來克服針尖-樣品間的粘附力。并且由于敲擊模式作用力是垂直的，表面材料受橫向摩擦力和剪切力的影響都比較小，減小掃描過程中針尖對樣品的損壞。所以對于較軟以及粘附性較大的樣品，盡量選用敲擊模式。檢測系統(tǒng)

懸臂的偏轉(zhuǎn)或振幅改變可以通過多種方法檢測，包括：光反射法、光干涉法、隧道電流法、電容檢測法等。目前AFM系統(tǒng)中常用的是激光反射檢測系統(tǒng)，它具有簡便靈敏的特點。激光反射檢測系統(tǒng)由探針、激光發(fā)生器和光檢測器組成.探針

探針是AFM檢測系統(tǒng)的關(guān)鍵部分．它由懸臂和懸臂末端的針尖組成．隨著精細加工技術(shù)的發(fā)展，人們已經(jīng)能制造出各種形狀和特殊要求的探針。懸臂是由Si或Si3N4經(jīng)光刻技術(shù)加工而成的．懸臂的背面鍍有一層金屬以達到鏡面反射。在接觸式AFM中V形懸臂是常見的一種類型(如圖2所示)．它的優(yōu)點是具有低的垂直反射機械力阻和高的側(cè)向扭曲機械力阻．懸臂的彈性系數(shù)一般低于固體原于的彈性系數(shù)，懸臂的彈性常數(shù)與形狀、大小和材料有關(guān)．厚而短的懸臂具有硬度大和振動頻率高的特點．

商品化的懸臂一般長為100~200μm、寬10~40μm、厚0.3~2μm，彈性系數(shù)變化范圍一般在幾十N·m-1到百分之幾N·m-1之間，共振頻率一般大于10kHz。探針末端的針尖一般呈金字塔形或圓錐形，針尖的曲率半徑與AFM分辨率有直接關(guān)系．一般商品針尖的曲率半徑在幾納米到幾十納米范圍．光電檢測器

AFM光信號檢測是通過光電檢測器來完成的。激光由光源發(fā)出照在金屬包覆的懸臂上，經(jīng)反射后進入光電二極管檢測系統(tǒng)．然后，通過電子線路把照在兩個二極管上的光量差轉(zhuǎn)換成電壓信號方式來指示光點位置。掃描系統(tǒng)

AFM對樣品掃描的精確控制是靠掃描器來實現(xiàn)的．掃描器中裝有壓電轉(zhuǎn)換器．壓電裝置在X，Y，Z三個方向上精確控制樣品或探針位置。目前構(gòu)成掃描器的基質(zhì)材料主要是鈦鋯酸鉛[Pb(Ti,Zr)O3]制成的壓電陶瓷材料．壓電陶瓷有壓電效應，即在加電壓時有收縮特性，并且收縮的程度與所加電壓成比例關(guān)系．壓電陶瓷能將1mv~1000V的電壓信號轉(zhuǎn)換成十幾分之一納米到幾微米的位移。

反饋控制系統(tǒng)

AFM反饋控制是由電子線路和計算機系統(tǒng)共同完成的。AFM的運行是在高速、功能強大的計算機控制下來實現(xiàn)的。控制系統(tǒng)主要有兩個功能：(1)提供控制壓電轉(zhuǎn)換器X-Y方向掃描的驅(qū)動電壓；(2)在恒力模式下維持來自顯微鏡檢測環(huán)路輸入模擬信號在一恒定數(shù)值．計算機通過A/D轉(zhuǎn)換讀取比較環(huán)路電壓(即設(shè)定值與實際測量值之差)．根據(jù)電壓值不同，控制系統(tǒng)不斷地輸出相應電壓來調(diào)節(jié)Z方向壓電傳感器的伸縮，以糾正讀入A/D轉(zhuǎn)換器的偏差，從而維持比較環(huán)路的輸出電壓恒定。

電子線路系統(tǒng)起到計算機與掃描系統(tǒng)相連接的作用，電子線路為壓電陶瓷管提供電壓、接收位置敏感器件傳來的信號，并構(gòu)成控制針尖和樣品之間距離的反饋系統(tǒng)。

AFM的影響因素探針針尖的尺寸、形狀及化學同一性不僅影響顯微圖像的分辨率，而且影響原子的電子態(tài)的測定、分析。樣品的清潔處理：精密精加工-金相砂紙打磨-（機械、電解）拋光-Ar離子轟擊（獲得原子尺度的光潔度）-高溫退火。AFM的探針探針針尖曲率半徑:小于10納米

針尖夾角:22度

工作模式:接觸、非接觸、

材料：高參雜硅

鍍層材料：W,W2C,TiO,TiN,Cr,Co

鍍層厚度：10-20納米

導電鍍層電阻率：5-50微歐姆厘米

返回AFM的運用用原子力顯微鏡不僅可以獲得絕緣體表面（以及半導體和導體表面）的原子級分辨率圖像，還可以測量、分析樣品表面納米級力學性質(zhì)，如表面原子間力，表面的彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等。由于AFM的出現(xiàn)，使人們觀察和移植固體表面原子成為可能，在此基礎(chǔ)上導致了一個新的交叉學科-原子技術(shù)（原子工藝）的出現(xiàn)。這種技術(shù)可以在原子的尺度上對材料進行加工和制備。MicroNanoAFM-I型原子力顯微鏡樣品尺寸：≤Φ10mm

樣品厚度：≤5mm

掃描范圍：標準配置6μm×6μm

分辨率：STM（X-Y向0.1nm；Z向0.01nm）

接觸模式AFM（X-Y向0.2nm；Z向0.03nm）

輕敲模式AFM(x-y方向0.2nm，z方向0.1nm)

最大掃描速率：20000P/S

掃描角度：0~360°

X-Y移動平臺：移動范圍3mm，移動精度5μm。

圖像采樣點：256×256/512×512

原子力顯微鏡在聚合膜材料研究中的應用分辨率能達到原子分辨水平；樣品不需復雜的預處理，避免了由此所帶來的測量誤差；對操作環(huán)境的要求較寬松，在空氣或液體(水、氯化鈉溶液等)中觀測都可以；操作力很小，能成功地觀測軟的物質(zhì)表面。AFM聚合物膜研究中所表現(xiàn)的優(yōu)點AFM在聚合物膜研究的應用現(xiàn)狀1表面整體形態(tài)研究2孔徑和孔徑分布研究3粗糙度研究4膜污染研究1表面整體形態(tài)研究圖上亮點表示膜表面的最高點，暗點表示膜表面的凹陷或膜孔，這樣膜的表面整體形態(tài)在圖象上一目了然。2孔徑和孔徑分布研究孔徑和孔徑分布是表征膜的重要參數(shù)Fig.2.Tappingmodeatomicforcemicrographsof(a)outside,(c)inside(d)distributionofporediameterdeterminedbyAFM.343粗糙度研究粗糙度（Surfaceroughness）表示膜表面形態(tài)間的差異，影響著膜的物理和化學性能、膜表面的污染程度和膜的水通量。6Fig.3.AFMimagesofmodifiedNF-270membranesoflow(a),moderate(b)andheavy(candd)modification.Theaverageroughness(innm)is:(a)1.3;(b)1.9;(c)9.9;(d)4.9.膜污染是指處理物料中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子，由于與膜存在物理化學相互作用或機械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附，沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變化。4膜污染研究圖3新膜表面三維圖X—1μm/格;Z—50nm/格圖4污染膜表面三維圖X—1μm/格;Z—2000nm/格7其它顯微鏡LFM激光力顯微鏡MFM磁力顯微鏡BEEM彈道電子發(fā)射顯微鏡可用于觀察樣品表面的起伏狀態(tài)。由于其探針離表面較遠，而且觀察表面起伏的最小尺寸度約5nm，因此也可用來測量表面窄縫的內(nèi)部特征。分辨率優(yōu)于25nm，主要用于觀察磁場邊界、磁場強度等，如可用于觀察磁盤存貯的數(shù)據(jù)等是由STM派生出來，用于研究界面性質(zhì)并具有納米空間分辨率的一種顯微鏡。通過BEEM圖．可以觀察到界面結(jié)構(gòu)以及由于界面結(jié)構(gòu)的缺陷和界面雙方元素的互擴散或化學作用形成的電子態(tài)不均勻性狀態(tài)。按照STM的工作原理，當探針與樣品之間的距離非常接近時，由于探針的電勢場高于樣品，探針會向樣品發(fā)射隧道電子。這些