磷酸鹽工業(yè)2025/1/27化工工藝學2磷酸鹽工業(yè)【教學目標】通過本章的學習，了解元素磷及磷酸的性質和用途，掌握濕法磷酸生產方法；掌握磷肥的生產方法、工藝條件和工藝流程；了解磷酸鹽的分類和性質，掌握磷酸鉀鹽、磷酸鈣鹽和三聚磷酸鈉的性質、用途和生產方法；了解磷酸鹽工業(yè)中的三廢處理及綜合利用。2025/1/27化工工藝學35.1磷和磷礦資源

5.2磷酸5.3磷肥5.4磷酸鹽

5.5磷酸鹽工業(yè)中的三廢處理與綜合利用磷酸鹽工業(yè)2025/1/27化工工藝學45.1磷和磷礦資源磷在自然界以磷酸鹽的形式存在，主要有磷酸鈣Ca3(PO4)2·H2O、磷灰石Ca5F(PO4)3等。這兩種礦物是制造磷肥和一切磷化合物的原料，它們是重要的磷礦資源。根據(jù)調查統(tǒng)計，世界磷礦儲量約1667億噸，其中摩洛哥的磷礦儲量達601億噸，礦石中P2O5的含量達到32％，居世界第一位。我國磷礦資源比較豐富，已探明資源總量僅次于摩洛哥，位居世界第二位。2025/1/27化工工藝學55.1.1磷礦資源的開發(fā)和利用我國磷礦類型：巖漿巖型磷灰石：貯量只占總貯量的7%，主要分布在北方。沉積變質巖型磷灰?guī)r：貯量占總貯量的23%，主要分布在江蘇、安徽、湖北等省。沉積巖型磷塊巖：該類型是世界各國中的主要類型，我國此類型礦石貯量占總貯量的70%，主要分布在中南和西南。我國磷礦資源的特點主要為：(1)資源儲藏量較大，分布比較集中；(2)中低品位礦多，富礦少；(3)膠磷礦多，采選難度大；(4)礦床類型以沉積磷塊巖為主。2025/1/27化工工藝學6我國磷礦資源開發(fā)利用中存在以下主要問題：(1)磷礦企業(yè)整體規(guī)模小，回采率低；(2)磷礦企業(yè)裝備簡陋，管理落后，資源破壞和浪費嚴重；(3)不少礦區(qū)交通條件差，運輸費用高；(4)中低品位礦多，雜質含量偏高，選礦費用高；(5)磷礦加工不合理，存在“優(yōu)礦劣用”、“高質低用”的浪費情況。5.1.1磷礦資源的開發(fā)和利用2025/1/27化工工藝學75.1.1磷礦資源的開發(fā)和利用2025/1/27化工工藝學85.1.2元素磷

1.磷的物理化學性質

磷有多種同素異形體，如白磷、紅磷和黒磷。常見的是白磷和紅磷。其中白磷又有α-白磷和β-白磷兩種形式，最重要的是α-白磷。α-白磷在溫度低于-76.9℃時可以轉化為β-白磷。

白磷為白色蠟狀有光澤的固體，由于光和熱的作用和雜質的影響，常顯黃色，故白磷又稱為黃磷。黃磷極易自燃，有劇毒，黃磷在隔絕空氣和260℃的條件下加熱，可以轉變?yōu)榧t磷。紅磷無毒，化學性質比黃磷穩(wěn)定得多。黑磷是由黃磷在高溫高壓下轉化制得，熔點610℃，相對密度為2.69，它具有石墨狀的片層結構和良好的導電性。2025/1/27化工工藝學9黃磷由P4分子通過分子間力結合而成。由于P－P鍵的鍵能小，易斷裂，故黃磷化學性質活潑。除碳、硼、硅外，大部分元素均能與它直接化合。例如，和O2作用生成一系列磷的氧化物：

P4+3O2=P4O6P4+5O2=P4O10黃磷和鹵族元素能生成PX3和PX5系列鹵化物。黃磷和硫磺直接作用生成五硫化二磷：

P4+10S=2P2S5黃磷和NaOH水溶液作用生成磷化氫和次磷酸鈉：

P4+3NaOH+3H2O=NaH2PO2+PH35.1.2元素磷2025/1/27化工工藝學102.電爐法制磷的原理和生產流程存在形式：含磷酸鹽的磷礦石之中，工業(yè)生產方法：將磷礦石與焦炭、硅石加熱至熔融狀態(tài)制得元素磷。黃磷的生產方法：高爐法和電爐法。高爐法投資大，磷的收率低，所以工業(yè)通常采用電爐法制磷。電爐法生產磷，是在硅石作助熔劑，利用焦炭作還原劑而得以實現(xiàn)的?？偡磻綖椋?/p>

4Ca5F(PO4)3+21SiO2+30C=20CaSiO3+3P4↑+30CO↑+SiF4↑

將生成的磷蒸氣通入水面下冷卻，就得到凝固的黃磷。硅石作助熔劑的目的：SiO2和CaO結合，生成熔點低的硅酸鈣，促使反應在較低溫度下向生成磷的方向進行，同時也使爐渣易于排出。5.1.2元素磷2025/1/27化工工藝學11在電爐法生產中，由于磷礦石中多種雜質的影響，存在著許多副反應。爐料中的A12O3約有99.5％進入爐渣，可以代替SiO2作為還原磷礦石的助熔劑。2Ca+(PO4)2+6Al2O3+10C=6CaAl2O4+P4↑+10CO↑爐料中Al2O3含量小于10％時，對還原反應無不良影響。含量過高時將導致電爐電極上提和爐氣溫度上升，影響電爐的正常操作。5.1.2元素磷2025/1/27化工工藝學12電爐法生產中磷礦石的質量通常以混合料中的P2O5含量來衡量如果混合料中含量大于25％，則認為構成該混合料的磷礦石質量好，生成每噸黃磷的電耗低。如果P2O5含量降低，電耗就要增加?；旌狭厦拷档?％P2O5，生產1t黃磷的電耗將增加400kW·h。5.1.2元素磷2025/1/27化工工藝學13電爐制磷工藝流程2025/1/27化工工藝學14磷礦石、焦炭和硅石經過破碎一定的粒度后，再經烘干、篩選，然后按比例加入配料車中，由提升機提至料柜里，經過加料管連續(xù)不斷地加入電爐內，爐料在爐內經過加熱熔融，生成CO、磷蒸氣、磷鐵和爐渣，爐渣約4h從爐眼中排一次，熔融爐渣經水淬（水壓0.3～0.4MPa），流入渣池中用電動抓斗抓至貯倉中，用車運走。磷鐵每天從出鐵口排出一次，流至沙模中冷卻成型后回收。含磷蒸氣，CO等氣體及被爐氣夾帶的粉塵，經導氣管進入除塵器，再進入冷凝塔，一般為2～3個空塔，依次用熱水和冷水噴淋。磷蒸氣在冷凝塔中被水冷凝為液態(tài)磷，及未被除去的粉塵同時落入受磷槽中，粗磷經過濾機分離磷泥后即可獲得成品磷。磷泥用泵送入電除塵器進口，借爐氣的熱量將磷泥中的磷蒸發(fā)成氣態(tài)磷回收，殘余灰渣與電除塵灰一并處理。冷凝塔出來的尾氣溫度約為50～60℃，CO含量為80％～90％（體積），還有少量PH3、CO2、H2O等。經過凈化處理，CO可用于干燥熱源或化學合成草酸、甲酸、甲醇等。5.1.2元素磷2025/1/27化工工藝學15

3.用途黃磷主要用于生產磷酸，進而加工各種用途的磷酸鹽和聚磷酸鹽。也可用于制備氯化物、氯氧化物、硫化物，進一步可制成農藥、表面活性劑、增塑劑、阻燃劑、油品添加劑、水處理劑等精細化工制品。在軍事上，黃磷可用于煙幕彈、燃燒彈。紅磷可用于安全火柴和助燃材料。5.1.2元素磷2025/1/27化工工藝學165.2磷酸

磷酸是由五氧化二磷與水反應得到的化合物。

5.2.1磷酸的物理化學性質純磷酸在常溫下是一種透明的單斜晶體，相對密度為1.8683，熔點42.35℃，含P2O572.4％。在工業(yè)上常用P2O5和H3PO4質量百分含量表示磷酸的濃度。通常生產和使用的磷酸都是水溶液。磷酸是一種無氧化性、不揮發(fā)的中等強度的三元酸。磷酸根離子具有很強的絡合能力，能與許多金屬離子形成可溶性絡合物。2025/1/27化工工藝學17磷酸的組成

H3PO4的P2O5理論含量是72.42％，實際上此時已不是純凈的H3PO4，而是含有87.2%H3PO4和12.7%H4P2O7等形式存在的混合酸。5.2.1磷酸的物理化學性質2025/1/27化工工藝學185.2.2濕法磷酸磷酸的生產方法主要有兩種：濕法和熱法。廣義來說，凡是由酸性較強的無機酸或酸式鹽分解磷礦而生產出的磷酸，都可稱之為濕法磷酸。常用的無機酸和酸式鹽有硫酸、硝酸、鹽酸、氟硅酸、硫酸氫氨等。它們分解磷礦時所發(fā)生的主要化學反應可以表示為：Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=3H3PO4+5CaSO4·nH2O+HFCa5F(PO4)3+10HNO3=3H3PO4+5Ca5(NO3)2+HFCa5F(PO4)3+10HCl=3H3PO4+5CaCl2+HFCa5F(PO4)3+5H2SiF6=3H3PO4+5CaSiF6+HFCa5F(PO4)3+10NH4HSO4+nH2O=3H3PO4+5CaSO4·nH2O+5(NH4)2SO4+HF5.2.2濕法磷酸2025/1/27化工工藝學19

上述反應的共同點是都副產氟化氫和鈣鹽，各種酸根形成的鈣鹽是分解體系中的主要雜質，生產濕法磷酸必須將它們分離出去。

冷凍法：用硝酸分解磷礦粉后，所得料液中含有硝酸鈣。將此料液冷卻，硝酸鈣即以Ca(NO3)2·4H2O結晶析出，過濾分離可得磷酸溶液。上述料液中加入硫酸，可以使硝酸鈣轉化為難溶的硫酸鈣沉淀物，從而分離得到濕法磷酸，稱為混酸法。使用可溶性硫酸鹽也可達到轉化目的，這時稱之為硫酸鹽法。5.2.2濕法磷酸2025/1/27化工工藝學20采用溶劑萃取的方法，也能使磷酸與硝酸鈣分離，這樣得到的磷酸比較純凈。用鹽酸分解磷礦粉所得料液中含有氯化鈣，采用溶劑萃取，可使之與磷酸分離。但是萃取液中所含的氯化鈣難于處理。以色列礦業(yè)公司用正丁醇或異戊醇為溶劑，以此工藝為基礎建成了生產磷酸的裝置。以硫酸為原料的工藝路線是濕法磷酸生產中最基本的方法。硫酸分解磷礦粉所得產物為磷酸和硫酸鈣，其中硫酸鈣以晶體形式存在于酸解料漿中，它的溶解度很小，只需真空過濾即可將磷酸從酸解料漿中分離出來，方法簡單，便于安排大規(guī)模的工業(yè)化生產。5.2.2濕法磷酸2025/1/27化工工藝學21式中的n可以等于0、1/2、2。1.硫酸法生產磷酸的物理化學原理濕法磷酸生產中，硫酸分解磷礦是在大量磷酸溶液介質中進行的：5.2.2濕法磷酸2025/1/27化工工藝學22一般來說，在濕法磷酸生產過程中總要使一部分產品磷酸和洗滌時獲得的稀磷酸返回酸解系統(tǒng)（簡稱返磷酸或循環(huán)磷酸），且首先與磷礦粉接觸。反應實際上是分兩個階段完成：返酸將磷礦粉分解生成磷酸一鈣溶液；硫酸與磷酸一鈣反應生成磷酸和硫酸鈣水合物。5.2.2濕法磷酸2025/1/27化工工藝學23

用返磷酸預先分解磷礦粉好處：避免了磷礦粉與濃硫酸直接接觸，減少了磷礦粉粒子表面被新生的硫酸鈣薄膜包裹的現(xiàn)象，有利于磷礦粉分解率的提高。返磷酸的加入也可為磷石膏晶體的生長創(chuàng)造有利條件。生成的硫酸鈣根據(jù)磷酸溶液中酸濃度和溫度不同，可以有二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），半水硫酸鈣（CaSO4·1/2H2O）和無水硫酸鈣（CaSO4）。5.2.2濕法磷酸2025/1/27化工工藝學24實際生產中，析出穩(wěn)定磷石膏的過程是在制取濃度為30%～32%P2O5的磷酸和溫度為65～80℃條件下進行的。在較高濃度的溶液（>35%P2O5）和提高溫度到90～95℃則析出半水物，所析出的半水物在不同程度上能水化成石膏。降低析出沉淀的溫度和磷酸的濃度，以及提高溶液中Ca2+和SO42-的含量都有助于獲得迅速水合的半水物。有大量石膏存在時也能加速半水合物的轉變在溫度高于100～150℃和磷酸濃度大于45％P2O5時則析出的是無水物。5.2.2濕法磷酸2025/1/27化工工藝學25CaSO4結晶與磷酸濃度及溫度的關系（實線2為村上惠一的修正線）5.2.2濕法磷酸2025/1/27化工工藝學26磷礦粉中除了磷灰石之外，還含有許多雜質，因此硫酸分解磷礦粉時，在反應槽中同時發(fā)生著許多副反應：(1)氧化鈣CaO/P2O5（質量比）是磷礦粉的重要指標。比值高不僅會使硫酸耗量增加，而且意味著CaCO3的含量高，反應槽中將會產生較多泡沫，對生產造成不利影響。CaCO3+H2SO4+nH2O=CaSO4·nH2O+CO2↑+H2O(2)倍半氧化物倍半氧化物是Fe2O3和A12O3的合稱，用R2O3表示，其與磷酸的反應為：R2O3+2H3PO4=2RPO4+3H2O反應時磷礦粉中的R2O3有50％～80％進入液相，它們將導致料漿液相對密度和粘度升高，不利于磷石膏晶體的生長、料漿的過濾和濾餅的洗滌。5.2.2濕法磷酸2025/1/27化工工藝學27(3)氧化鎂磷礦粉中的氧化鎂都以碳酸鹽形式存在，酸解時幾乎全部進入磷酸溶液：MgCO3+H2SO4=MgSO4+CO2↑+H2O給磷酸質量和后加工帶來不利影響。(4)氟反應中生成的HF與SiO2作用生成H2SiF6：6HF+SiO2=H2SiF6+2H2OH2SiF6一部分留在磷酸溶液中，另一部分分解成氣體逸出。2H2SiF6+SiO2=3SiF4↑+2H2O(5)鈉和鉀(Na/K)2O+H2SiF6+(Na/K)2SiF6↓+H205.2.2濕法磷酸2025/1/27化工工藝學28酸不溶物主要由石英和酸不溶性泥質構成。以石英形式存在的酸不溶物顆粒較大，不會影響過濾；泥質多，尤其是粒徑小于40um的泥質會堵塞濾餅中的過濾孔道，對過濾洗滌操作造成明顯的危害。泥質多的磷礦石應預先進行脫泥處理。磷酸生產中的硫酸消耗量，可根據(jù)磷礦的化學組成，按化學反應方程式計算出理論硫酸用量確定。對不同類型的磷礦，其雜質含量不同，因而實際硫酸消耗量與化學理論量之間存在著偏差，需由實驗確定。在酸中磷灰石的溶解受氫離子從溶液主流中向磷礦顆粒表面擴散速度和鈣離子從界面向溶液主流中擴散速度所控制。氫離子濃度和溶液的粘度是決定H2SO4－H3PO4混酸溶液中磷灰石溶解速率的主要因素。

5.2.2濕法磷酸2025/1/27化工工藝學29由于系液固反應，攪拌可以提高磷灰石的溶解速度。當攪拌不強烈時，落在不大運動的泡沫上的磷礦粒子結成小團，由于磷礦和硫酸相互作用，生成的硫酸鈣結晶的薄膜覆蓋其上，從而使磷灰石的分解不能正常進行。攪拌應當保證上層泡沫發(fā)生劇烈運動，使液體在攪拌時能形成旋渦狀。實際上確定料漿液固比應在2.5～3.5范圍內，這是靠磷酸的循環(huán)來維持的。磷灰石與磷酸反應的速率也與溫度有關，溫度愈高，磷酸分解磷灰石的分解率愈高，在實際生產條件下，料漿被加熱到60～70℃或稍高的溫度。5.2.2濕法磷酸2025/1/27化工工藝學302.工藝過程硫酸法生產濕法磷酸工藝二水物流程

半水物流程

半水－二水物流程

二水－半水物流程和無水物流程

5.2.2濕法磷酸2025/1/27化工工藝學31濕法磷酸二水物流程

2025/1/27化工工藝學32主要設備：兩個同心圓的內外圓所組成的圓筒形容器，內分七個反應區(qū)，每區(qū)都裝有攪拌槳。內外圓之間的環(huán)形空間分裝6只攪拌槳，依次稱為第1～第6區(qū)，內筒裝有一只攪拌槳，稱為第7區(qū)，第1區(qū)和第6區(qū)之間裝有擋墻，把兩個區(qū)的液相部分分開。擋墻靠液面及外壁處開有一個長方形的回漿口。在第6區(qū)和第7區(qū)的內筒槽壁上，設有溢流口，以便第6區(qū)的料漿溢流到第7區(qū)。第7區(qū)料漿用浸沒式料漿泵送去過濾。磷礦石經粉碎至80～100目后，進入反應槽第1區(qū)，在第1區(qū)加入稀磷酸和返酸以維持料漿的液固比為2.5～3.5:1（質量比），并調節(jié)磷酸濃度。5.2.2濕法磷酸2025/1/27化工工藝學33硫酸由硫酸高位槽經流量計加入反應槽第2區(qū)，硫酸用量為理論量的102％～104％。反應生成的硫酸鈣晶體要求具有穩(wěn)定的結晶形式，并要求顆粒大而整齊，便于過濾和洗滌反應溫度一般維持在60～70℃，分解反應為放熱反應，萃取液可自熱到80℃以上，可以采用抽真空使部分料漿在真空蒸發(fā)室中蒸發(fā)水分，好處：移除熱量，降低槽內溫度保證產品濃度可排出氟化物，減少因析出氟化物而造成過濾困難。

5.2.2濕法磷酸2025/1/27化工工藝學34分解反應需4～6h，反應后所得料漿大部分由6區(qū)返回1區(qū)，只有一小部分由第7區(qū)溢流至盤式或帶式過濾機，濾液即為磷酸，其P2O5濃度約為25％～32％，一部分返回反應槽調節(jié)液固比，另一部分作為成品送去蒸發(fā)濃縮。濾渣為二水石膏，經串聯(lián)洗滌2～3次，一次洗液為稀磷酸，返回反應槽，而二、三次洗液作為一次洗水用。石膏洗滌后可綜合利用。磷礦石中的雜質（白云石、方解石等碳酸鹽和海綠石、霞石等硅酸鹽）會消耗硫酸、產生副反應。當碳酸鹽與有機雜質含量大時，會使溶液產生大量的泡沫，嚴重時會“冒槽”，這時可加適量柴油或肥皂水消除。5.2.2濕法磷酸2025/1/27化工工藝學35鎂鹽含量高時，會影響石膏結晶質量，并使粘度增大，過濾困難，而鐵鋁氧化物含量高時會造成五氧化二磷的損失，并堵塞濾布。反應生成的氟化氫與二氧化硅反應生成氟硅酸，氟硅酸對石膏結晶有利，故當?shù)V石中含量不足時，可適量補加硅膠。反應槽內腐蝕性介質有硫酸、磷酸、氟硅酸、含氟氣體（四氟化硅、氟化氫）等，槽體應合理選用耐腐蝕材料，一般可用鋼板或水泥襯石墨板或襯輝綠巖防腐層制成。頂蓋用鋼板內襯玻璃鋼制成。攪拌槳葉及軸可用含鉬合金或鋼外包橡膠制成。運輸和貯存的槽、罐需用含鉬合金或非金屬材料如石墨、橡膠、塑料襯里。5.2.2濕法磷酸2025/1/27化工工藝學363.工藝條件的選擇和操作控制2025/1/27化工工藝學372025/1/27化工工藝學38

4.濕法磷酸的精制濕法磷酸因生產方法所限，有很多雜質帶入成品酸中。常存在的雜質包括溶解物和懸浮物，有無機物也有有機物。除雜質常用的方法有(1)化學沉淀法(2)溶劑萃取法(3)溶劑沉淀法(4)離子交換法(5)結晶法(6)其他凈化方法此法是將萃取液中溶質結晶析出的方法濃縮凈化法、電滲析法、吸附法、磷礦焙燒法、磷化物水解法。5.2.2濕法磷酸2025/1/27化工工藝學395.2.3熱法磷酸

1.液態(tài)磷燃燒法（又稱二步法）二步法有多種流程，在工業(yè)上普遍采用的有兩種：第一種是將黃磷燃燒，得到五氧化二磷用水冷卻和吸收制得磷酸，此法稱為水冷流程。第二種是將燃燒產物五氧化二磷用預先冷卻的磷酸進行冷卻和吸收而制成磷酸，此法稱為酸冷流程。酸冷卻法生產熱法磷酸工藝流程2025/1/27化工工藝學402.窯法磷酸

右圖為旋轉窯的示意圖。在回轉窯出口要維持氧化氣氛以使焦炭和有機物在到達水合塔前被氧化。在旋轉窯中有兩個性質完全不同的區(qū)域。在底層的還原區(qū)中用焦炭將磷礦石中磷還原并升華出磷蒸氣；在固體層上的轉窯空間為氧化區(qū)，在這里升華的磷蒸氣被氧化燃燒成五氧化二磷，再將含P2O5的熱爐氣送入吸收裝置冷卻吸收成熱法磷酸。焦炭還原磷酸鈣所需的反應溫度（1600℃），由磷氧化燃燒所產生的熱量提供，這樣可以節(jié)省大量的電能。反應后的料球是一種無害的廢物，可回收余熱，用來進行原料預熱、料球烘干。KPA還原/氧化窯2025/1/27化工工藝學41KPA的技術關鍵：(1)快速的還原反應。這是KPA工藝的基本保證。為使磷礦石與焦炭盡快的反應，降低熔點是必要的。(2)控制適宜的反應溫度。一般認為溫度愈高，反應速度愈快。但是溫度過高會帶來設備腐蝕等問題，因而要求反應溫度適宜。(3)焦炭很容易在未完成還原反應之前就先被氧化了，要避免焦炭的過早氧化。(4)避免過量的固體熔融。5.2.3熱法磷酸2025/1/27化工工藝學42

生產實踐表明，窯法磷酸利用磷礦的品位比液態(tài)磷燃燒法可低57％，能耗降低80％以上；與濕法磷酸工藝相比，利用磷礦的品位也可降低57％，能耗可降低40％。無磷石膏排放。窖法磷酸的特點：(1)熱能利用率高，節(jié)能效果明顯。從窯法、濕法和電爐法三種工藝生產H3PO4的成本比較看，如窯法磷酸的相對生產成本為1.0，濕法則為1.3～1.8，電爐法為1.8～2.6。(2)可以直接利用低品位、含硅高的磷礦。窯法磷酸可以直接利用含P2O510％～15％、SiO250％的低品位磷礦作為原料。(3)可以直接生產高濃度、高質量的磷酸。5.2.3熱法磷酸2025/1/27化工工藝學43濕法磷酸優(yōu)點：設備簡單，生產成本低，能耗較低；加工時可回收磷礦中的鈾、釩、鑭素等稀有元素和稀土元素。缺點：對礦石品位要求較高，磷酸濃度低（含P2O528%～32%）雜質高，必須精制和濃縮。應用：制造磷肥和工業(yè)磷酸鹽。熱法磷酸優(yōu)點：濃度高、純度好不隨礦石的雜質變化而變化，缺點：能耗高，投資和生產成本較高。應用：制造高純度的工業(yè)磷酸鹽、醫(yī)藥、食品和無氟飼料添加劑等。5.2.3熱法磷酸2025/1/27化工工藝學445.3磷肥磷是一切生物所必需的營養(yǎng)元素。施用磷肥可以促進作物的根系發(fā)達和生長發(fā)育，提早成熟，籽實飽滿，穗粒增多，增產增收；能增強作物的抗旱性和抗寒性，提高塊根作物的糖和淀粉的含量。我國土壤缺磷情況嚴重，我國土壤中所含磷素一般都不能滿足作物的生長需求2025/1/27化工工藝學45用磷礦制取磷肥的化學加工方法用無機酸加工處理：用無機酸（硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等或用它們的混合酸）處理磷礦后加工制成的磷肥稱為酸法磷肥，如普通過磷酸鈣，富過磷酸鈣、重過磷酸鈣、磷酸銨類肥料，沉淀磷酸鈣、硝酸處理磷礦制成的氮磷復合肥料等。高溫加工處理：經過高溫處理制成的磷肥稱為熱法磷肥，如鈣鎂磷肥、脫氟磷肥、鋼渣磷肥、燒結鈣鈉磷肥等。磷肥中所含的磷，習慣上用P2O5的重量百分數(shù)表示，但它們實際上是以磷酸鹽形式存在的。5.3磷肥2025/1/27化工工藝學465.3.1我國磷肥工業(yè)的進步和發(fā)展始于20世紀50年代，以生產普通過磷酸鈣和鈣鎂磷肥1964年成功開發(fā)高爐法鈣鎂磷肥生產工藝1966年南化集團公司建成了國內第一套以濕法磷酸為基礎的年產30kt磷酸二銨（DAP）工業(yè)化生產裝置，通過自主攻關又陸續(xù)開發(fā)了一些關鍵生產技術我國磷肥產量已居世界第二位，產品結構中高濃度磷復肥所占比重已接近50%，高濃度磷復肥企業(yè)生產負荷為50%左右。磷礦與磷肥生產存在的主要問題有：

(1)生產分散，生產能力閑置，生產負荷率低；

(2)交通運輸能力不足，制約磷礦和磷肥發(fā)展；

(3)采礦秩序混亂，富礦出口過多。

5.3磷肥2025/1/27化工工藝學475.3.2過磷酸鈣類肥料主要有效成份：磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2·H2O，水溶性磷肥。因原料和制造方法不同這類肥料大致可分為三種普通過磷酸鈣，是用硫酸分解磷礦粉，經化成（固化）、熟化后制成，產品中除Ca(H2PO4)2·H2O外還含有大量CaSO4，有效P2O5含量為12％～18％；重過磷酸鈣，是由磷酸分解磷礦粉制成，主要成份就是Ca(H2PO4)2·H2O，不含或很少含CaSO4，有效P2O5含量可達45%以上，國外又稱為三倍過磷酸鈣；富過磷酸鈣，則是由稀磷酸和硫酸的混酸分解磷礦粉制得，主要成分是Ca(H2PO4)2·H2O，并含有部分CaSO4，但比普通過磷酸鈣少，有效P2O5含量介于普通過磷酸鈣和重過磷酸鈣之間。三種過磷酸鈣中都含有游離磷酸、游離水、磷酸鐵、磷酸鋁、硅酸和其他雜質。5.3磷肥2025/1/27化工工藝學481.制造過磷酸鈣的化學反應生產過磷酸鈣的主要化學反應可以分為兩個階段。第一階段是硫酸分解磷礦生成磷酸和半水硫酸鈣：反應進行得很快，一般在半小時或更快時間內即可完成，放熱反應，反應物料溫度能很快升高到100℃以上，在很短時間內，半水硫酸鈣結晶轉變?yōu)闊o水物：5.3.2過磷酸鈣類肥料2025/1/27化工工藝學49

只有當硫酸完全消耗之后，生成的磷酸才能繼續(xù)分解磷礦而形成磷酸一鈣：

形成的磷酸一鈣溶解在磷酸溶液中，當溶液被磷酸一鈣飽和以后，隨著分解反應的進行，從溶液中不斷析出Ca(H2PO4)2·H2O結晶，生成過磷酸鈣的總反應式為：反應的第一階段，是過磷酸鈣在化成室中化成時完成的，第二階段反應在化成室中開始，而后還要在倉庫堆放產品期間繼續(xù)很長一段時間。

5.3.2過磷酸鈣類肥料2025/1/27化工工藝學50重過磷酸鈣生產過程的主要化學反應與普通過磷酸鈣第二階段的反應相同，富過磷酸鈣制造時的化學反應與普通過磷酸鈣相同。過磷酸鈣由于含有游離磷酸和水分，因而物理性質較差，用氨中和游離酸，同時利用反應熱也可以蒸發(fā)掉一部分水分，從而改善了過磷酸鈣的物理性質，這就是過磷酸鈣的氨化反應。氨化是氨中和磷酸：H3PO4+NH3=NH4H2PO4如果加入氨量過多，進一步生成磷酸二銨：H3PO4+2NH3=(NH4)2HPO45.3.2過磷酸鈣類肥料2025/1/27化工工藝學512.工藝條件的選擇(1)硫酸用量根據(jù)磷礦的化學組成，按化學反應式計算出理論硫酸用量。(2)硫酸濃度硫酸濃度對過磷酸鈣的物理性質和磷礦分解率都有很大的影響。(3)硫酸溫度硫酸溫度對磷礦的分解速度，固化的快慢，成品的物理性質都有影響，酸溫度高，帶進的熱量較多，再加上反應熱，可以促進水分的蒸發(fā)和含氟氣體的逸出，有利于提高反應速度，也可以改善產品的物理性質。(4)攪拌強度為了使反應物料混合均勻，創(chuàng)造良好的液固接觸條件，減少擴散阻力，加快反應速度，需要進行攪拌。(5)磷礦粉的細度磷礦粉愈細，總表面積愈大，反應速度就愈快。5.3.2過磷酸鈣類肥料2025/1/27化工工藝學52

3．普通過磷酸鈣的生產過程過磷酸鈣生產的主要工序：硫酸與磷礦粉混合；料漿在化成室內化成；過磷酸鈣在倉庫內熟化；從含氟廢氣中回收氟。生產方法有間歇操作和連續(xù)操作兩種。早期建設的工廠多數(shù)采用間歇操作工藝；后期建設的工廠一般采用連續(xù)操作工藝，連續(xù)操作的勞動生產率和產品質量等比間歇操作高。5.3.2過磷酸鈣類肥料2025/1/27化工工藝學53熟化期，應不斷進行翻堆，使水分進一步蒸發(fā)并降低物料溫度，促使第二階段反應進行并改善產品物性。經熟化后的過磷酸鈣還含有一定量（5.5％～8％P2O5）的游離磷酸，由于它具有腐蝕性，給運輸、貯存、施肥等帶來困難，故在出廠前應中和游離酸,方法：(1)添加能與過磷酸鈣中的磷酸迅速作用的物料，如石灰石、骨粉、磷礦粉等；(2)用氣氨或銨鹽處理過磷酸鈣，即氨化。中和后的過磷酸鈣送去造粒，干燥后得到粒狀的過磷酸鈣。含氟廢氣引入氟吸收塔用水洗滌吸收，得到氟硅酸溶液，然后進一步加工成氟硅酸鈉、氟化鈉、氟化鋁、冰晶石、氟化氫等副產品，供化工、醫(yī)藥、冶金搪瓷、建材等工業(yè)部門應用，特別是氟化氫具有重要的應用。5.3.2過磷酸鈣類肥料2025/1/27化工工藝學544.重過磷酸鈣的生產流程重過磷酸鈣是用磷酸分解磷礦粉制成的。產品中磷酸一鈣Ca(H2PO4)2·H2O約占總重量的80％左右，有效含量可高達40％～50％，為普通過磷酸鈣的2～3倍。生產重過磷酸鈣對磷礦的要求是P2O5含量盡可能高，P2O5／CaO盡可能大；有害雜質如Fe2O3、A12O3、MgO等含量盡可能低，以提高產品水溶性P2O5的含量，減少有效P2O5的退化和改善產品的物理性質。5.3.2過磷酸鈣類肥料2025/1/27化工工藝學55在重過磷酸鈣生產中，與酸作用的MgO中和部分磷酸的第一個氫離子，從而使磷礦分解率降低在堆置陳化期間，由于磷酸鎂鹽的吸濕性和緩慢結晶而導致產品粘濕和結塊。改善重過磷酸鈣生產過程技術經濟指標的有意義的措施是控制總物料的MgO／P2O5值。重過磷酸鈣的生產方法：化成室法采用濃磷酸分解磷礦，物料需要進行化成和熟化；無化成室法采用濃度較低的磷酸，無明顯的化成和熟化過程，不需要另設堆置倉庫。5.3.2過磷酸鈣類肥料2025/1/27化工工藝學56化成室法制造重過磷酸鈣工藝流程(1)化成室法5.3.2過磷酸鈣類肥料2025/1/27化工工藝學57(2)無化成室法無化成室法制造重過磷酸鈣的工藝流程5.3.2過磷酸鈣類肥料2025/1/27化工工藝學585．富過磷酸鈣用磷酸和硫酸的混酸分解磷礦制得的，其物理化學原理與普通過磷酸鈣相同。生產富過磷酸鈣的磷酸可以是未經濃縮的濕法磷酸（30％～32％P2O5），而硫酸則需用93％～98％的濃硫酸。硫酸和磷酸的比例應當在保證料漿固化良好和高速分解磷礦的前提下確定。主要成份：磷酸一鈣和部分硫酸鈣，有效P2O5含量介于重過磷酸鈣和普通過磷酸鈣之間，可將它看成是普通過磷酸鈣和重過磷酸鈣的混合物。5.3.2過磷酸鈣類肥料2025/1/27化工工藝學595.3.3

磷酸銨類肥料1.磷酸銨的性質磷酸銨通常指正磷酸的銨鹽，由氨中和磷酸制得，是含氮和磷兩種元素的高濃度復合肥料。磷酸是三元酸，用氨中和時可以生成三種正磷酸銨鹽：名稱晶系溶解度/g/100g(H2O),25℃生成熱/kJ/mol100℃時氨蒸氣壓/kPa0.1mol/L溶液的pH值磷酸一銨四方41.6121.260.04.4磷酸二銨單斜72.1202.950.677.8磷酸三銨三斜24.1244.285.739.0表5-3磷酸銨鹽的主要性質2025/1/27化工工藝學60工業(yè)上制得的磷酸銨類肥料實際上是磷酸一銨和磷酸二銨的混合物。以磷酸一銨為主的肥料成為磷酸一銨類肥料，通常含N約12％，P2O5約52％；以磷酸二銨為主的肥料稱為磷酸二銨類肥料，含N約18％，P2O5約46％。磷酸三銨極不穩(wěn)定，常溫下在空氣中就易分解放出氨而轉變?yōu)榱姿岫@。(NH4)3PO4=NH3+(NH4)2HPO4磷酸二銨比較穩(wěn)定，但當溫度高于90℃時，也會分解放出部分氨而轉變?yōu)榱姿嵋讳@。

(NH4)2HPO4=NH3+NH4H2PO45.3.3磷酸銨類肥料2025/1/27化工工藝學61在磷酸銨鹽中，磷酸一銨最穩(wěn)定，加熱到130℃以上才會分解放出氨而變?yōu)榻沽姿酘4P2O7，甚至變?yōu)槠姿酘PO3。磷酸銨鹽能溶于水，其中以磷酸二銨溶解度最大，磷酸一銨次之。純的磷酸一銨和磷酸二銨吸濕性小。在30℃時磷酸一銨臨界相對濕度為91.6%，磷酸二銨為82.5%，在我國除沿海城市外，大多數(shù)城市夏季平均相對濕度小于82%，純磷酸一銨或磷酸二銨均不吸濕。其混合物在30℃時臨界相對濕度為78％，在我國大多數(shù)城市夏季是有吸濕性的。5.3.3磷酸銨類肥料2025/1/27化工工藝學62磷酸一銨能與Ca(H2PO4)2·H2O、(NH4)2SO4、NH3NO3、CO(NH2)2和NH3Cl等混合制成肥料，此類肥料具有良好的物理性質、儲存時不結塊。磷酸二銨與(NH4)2SO4、KCl、Ca(H2PO4)2·H2O等混合時，所得的混合肥料物理性質較好。優(yōu)點：有效成分特別是P2O5含量高；有效成分均為水溶性，肥效好；物理性質好，不易吸濕結塊，混合性質好；用濕法磷酸生產成本較低。5.3.3磷酸銨類肥料2025/1/27化工工藝學632.磷酸銨生產方法工業(yè)生產磷酸銨是用氨中和磷酸制得：氨中和濕法磷酸時發(fā)生的反應都是放熱反應，反應熱使料漿溫度升高。利用反應熱可以蒸發(fā)相當多的水份。5.3.3磷酸銨類肥料2025/1/27化工工藝學643.磷酸銨類肥料的生產工藝流程工藝流程可以分為濃酸法和稀酸法。濃酸法：所采用的原料磷酸濃度為45％～52％P2O5，稀酸法：所用磷酸濃度為22％～30％P2O5。歐美各國采用濃酸法流程生產磷酸一銨，我國使用含雜質較高的磷礦原料生產磷酸一銨采用稀酸法流程，料漿濃縮法制磷酸一銨流程框圖5.3.3磷酸銨類肥料2025/1/27化工工藝學65磷酸二銨的生產方法有：常壓預中和轉鼓氨化流程設備簡單、設備生產強度高，生產能力大，必須使用濃度為36％～45％的磷酸。管道氨化轉鼓氨化?；鞒屉p管道反應器流程改進：如果采用約45％P2O5磷酸作為原料時，從轉鼓氨化器出來的物料含水很少，可不必進行干燥直接進入篩分機，即所謂無干燥法轉鼓氨化流程。在轉鼓氨化流程的基礎上，法國發(fā)展AZF雙管反應器流程，用于生產磷酸二銨和NPK復合肥料，優(yōu)點在于降低運料量，提高氨利用率。5.3.3磷酸銨類肥料2025/1/27化工工藝學66轉鼓氨法生產粒狀磷酸二銨類肥料的工藝流程

常壓預中和轉鼓氨化流程返回2025/1/27化工工藝學67AZF雙管反應器流程2025/1/27化工工藝學685.4磷酸鹽5.4.1磷酸鹽的分類和性質磷酸鹽

正磷酸鹽

聚磷酸鹽

指正磷酸中的氫離子被金屬離子或銨離子所取代生成的各種鹽。指由兩個或兩個以上的磷氧四面體通過共用氧原子而相互結合的磷酸鹽。

分類：超磷酸鹽性質是：溶解性、水解性和穩(wěn)定性。構成復雜磷酸鹽的基本結構單元仍然是磷氧四面體PO4。直鏈聚磷酸鹽環(huán)狀聚偏磷酸鹽性質：水解作用、絡合作用、催化作用和高分子性質2025/1/27化工工藝學695.4.2磷酸鉀鹽由磷酸與氫氧化鉀或磷酸鹽與鉀鹽復分解反應等方法制得品種：磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀和磷酸三鉀及其水合物。應用：農業(yè)、畜牧、食品、醫(yī)藥、洗滌劑以及重要化工原料的生產。磷酸二氫鉀的生產方法傳統(tǒng)的方法：磷酸與氫氧化鉀或碳酸鉀直接中和反應，該法生產簡單，但成本高，廣泛使用受到限制。以廉價的氯化鉀與磷酸反應的復分解法，該法需在較高溫度下除去氯化氫，才能得到合格的產品。但在高溫時，生成的磷酸二氫鉀鹽易脫水形成聚磷酸鹽，而且反應中產生的HCl具有嚴重的腐蝕性。改進方法：將原料磷酸先用NH4+或Na+中和生成鹽，再與氯化鉀反應的復分解法萃取法，離子交換法直接法5.3.3磷酸銨類肥料2025/1/27化工工藝學705.4.2磷酸鉀鹽對復分解法生產磷酸二氫鉀的兩種生產方法：(1)磷酸與氯化鉀復分解生產磷酸二氫鉀磷酸與氯化鉀在高溫下反應生成磷酸二氫鉀，放出氯化氫氣體缺點：高溫反應中產生的氯化氫與水蒸氣混合導致設備腐蝕嚴重，為中和過量磷酸仍需用部分氫氧化鉀，增加了生產成本。(2)氯化鉀與磷酸二氫鈉（或銨鹽）通過復分解反應生成磷酸二氫鉀反應后的料液可以根據(jù)NaCl-KH2PO4-H2O或NH4Cl-KH2PO4-H2O系統(tǒng)相圖分離出KH2PO4。2025/1/27化工工藝學715.4.3磷酸鈣鹽磷酸鈣鹽是磷酸鹽系列中的重要品種，磷酸鈣鹽廣泛用于肥料、飼料工業(yè)，作為鈣磷礦物質添加劑和營養(yǎng)源。其中磷酸氫鈣是磷酸鈣鹽中的重要品種。

1)磷酸氫鈣的主要性質磷酸氫鈣以無水CaHPO4（相對密度為2.89的三斜晶體）和CaHPO4·2H2O（相對密度為2.318的單斜晶體）兩種結構存在。稍溶于水（0.02％，25℃），溶于稀鹽酸、硝酸、醋酸，不溶于乙醇。在空氣中穩(wěn)定。在CaO-P2O5-H2O體系中，當溫度低于36℃時二水磷酸氫鈣是穩(wěn)定的，二水合物在115~120℃時失去兩個結晶水，加熱至400℃以上時形成焦磷酸鈣。高于36℃時無水CaHPO4是穩(wěn)定的。5.4.3磷酸鈣鹽2025/1/27化工工藝學722)飼料級磷酸氫鈣生產方法（熱法磷酸法、濕法磷酸法）(1)熱法磷酸法將濃度70％～80％熱法磷酸在40～50℃條件下與100%100目的方解石粉在混合器中強烈混合反應，物料出運輸帶時已固化。用切碎機破碎后熟化，熟化后物料游離水含量15％~20％物料中剩余的碳酸鈣與磷酸一鈣盡可能轉化為磷酸氫鈣。經回轉窯干燥粉碎后包裝。產品質量穩(wěn)定、流程短、動力費用低的優(yōu)點，但生產成本高，缺乏市場競爭力。5.4.3磷酸鈣鹽2025/1/27化工工藝學73(2)濕法磷酸法用硫酸（或鹽酸）分解磷礦制得磷酸，經脫氟除去重金屬離子等凈化處理，再與石灰乳或方解石懸乳液反應制得飼料級磷酸氫鈣。技術關鍵：凈化精制、脫氟。脫氟的方法很多，主要有化學沉淀法、濃縮脫氟法、溶劑萃取法等。在二段中和法基礎上發(fā)展的。第一段中和時用含CaO5%～8%的石灰乳或方解石粉懸濁液將濕法磷酸中和至pH3.0～3.2，磷酸中的氟及鐵、鋁、鎂等雜質以氟化鈣、氟硅酸鈣、以及枸溶性磷酸鐵、鋁、鎂鹽等沉淀物形式沉淀出來，使?jié)穹姿嶂蠵2O5/F>230，再用石灰乳在40℃左右中和凈化的濕法磷酸至pH5.5～6.0，即得飼料級磷酸氫鈣。將濕法磷酸濃縮到P2O550%~54%，先除去70％~80％的氟化物，并加入活性SiO2，通入蒸汽或熱空氣脫氟。逸出的氟用水吸收。5.4.3磷酸鈣鹽2025/1/27化工工藝學743)食品和醫(yī)藥級磷酸氫鈣磷酸氫鈣是食品和醫(yī)藥工業(yè)常用的磷酸鈣鹽傳統(tǒng)上由熱法磷酸凈化后制取:以五硫化二磷或硫化鈉為沉淀劑，首先除去工業(yè)級熱法磷酸中砷等重金屬雜質，用空氣驅除、氧化磷酸中過量H2S，然后用活性炭和硅藻土助濾劑吸附磷酸中有機物與硫化物膠狀沉淀，制取凈化磷酸。凈化磷酸中再加入SiO2、NaCl作為脫氟劑，沉淀除去磷酸中的氟，一般將處理過的磷酸保濕靜置6h以上過濾即可。與純堿溶液中和至pH6.6左右，制得磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合溶液，該溶液與凈化氯化鈣反應即沉淀出磷酸氫鈣。反應結束后經漂洗、過濾、干燥后制得食品醫(yī)藥級磷酸氫鈣。5.4.3磷酸鈣鹽2025/1/27化工工藝學755.4.4三聚磷酸鈉應用：合成洗滌助劑、軟水劑、鉆井泥漿和礦物浮選的分散劑，有機合成的催化劑，以及用于醫(yī)藥和食品添加劑。工藝路線：步驟STPP生產流程兩步法主要是在噴霧塔內干燥和回轉爐內縮聚。熱法磷酸工藝：用熱法磷酸與純堿中和濕法磷酸工藝：濕法磷酸與純堿中和一步法：直接從正磷酸鈉鹽溶液制得成品