有機化學山東中醫(yī)藥高等?？茖W校羧

酸王

赟羧酸的分類和命名羧酸的物理性質羧酸的光譜特征羧酸的結構和酸性羧酸的制備羧酸的反應鹵代酸的合成和反應羥基酸的合成和反應目

錄第一節(jié)

羧酸的分類和命名一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一個羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。

二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個羧基的羧酸稱為二元酸。脂肪羧酸：RCOOH芳香羧酸：ArCOOH飽和脂肪羧酸

不飽和脂肪羧酸:肥皂：高級脂肪酸的鈉鹽；動物油：飽和高級脂肪酸的甘油酯；植物油：不飽和高級脂肪酸的甘油酯；食用醋：2%的乙酸水溶液。一、羧酸的分類第一節(jié)

羧酸的分類和命名根據(jù)羧基數(shù)目不同，分為一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。1.常用俗名，根據(jù)他們的來源命名2.系統(tǒng)命名：與醛相同。選擇含羧基的最長碳鏈為主鏈，編號從羧基開始。不飽和酸則須包括雙(叁)鍵，指明不飽和鍵的位置，某烯(炔)酸。二、羧酸的命名羧基連在苯環(huán)上：以芳甲酸為母體，環(huán)上其他基團為取代基；羧基連在側鏈上：以脂肪酸為母體，芳基作為取代基。3-苯基丙烯酸二元酸則的主鏈包括兩個羧基，叫某二酸。脂環(huán)羧酸常把脂環(huán)烴看作取代基：環(huán)戊基甲酸?；呼人岱肿又械聂然チu基后的基團；酰氧基：羧酸分子中的羧基除去氫原子后的基團。一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸

二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸一、狀態(tài)和氣味十個碳原子以下的飽和一元羧酸為液體；高級脂肪酸（C10以上）為蠟狀固體；脂肪二元羧酸和芳香酸為結晶形固體。C1-C3刺激性酸味；C4-C6腐敗氣味。二、溶解性低級脂肪酸易溶于水，極性，與水形成分子間的氫鍵。隨著碳原子數(shù)增加，羧基所占比重減小，水溶性逐漸降低。第二節(jié)

羧酸的物理性質三、溶沸點羧酸熔沸點比分子量相近的其他化合物高許多，因為：分子間可以形成兩個氫鍵——

二聚體四、羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOH

H：10~12HCR2COOH

H：2~2.6羧酸中的C=O：單體二締合體RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：

~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光譜兩個碳氧鍵不等長，部分離域。兩個碳氧鍵等長，完全離域。第三節(jié)

羧酸的結構和酸性1.36?1.23?1.27?醇中C-O單鍵鍵長為1.43?一、羧酸和羧酸根的結構比較2.多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為4-5（大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）討論1.羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性。

（1）電子效應的影響：

吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少。

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.73二、取代基對羧酸酸性的影響（3）分子內的氫鍵也能使羧酸的酸性增強。（2）空間效應：

利于H+離解的空間結構酸性強，不利于H+離解的空間結構酸性弱.三、芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應時，酸性強弱順序為：

鄰>對>間取代基具有給電子共軛效應時，酸性強弱順序為：

鄰>間>對具體分析：鄰位（誘導、共軛、場、氫鍵效應、空間效應均要考慮。）對位（誘導很小、共軛為主。）間位（誘導為主、共軛很小。）實例誘導吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應吸電子作用大。鄰位

間位

對位誘導吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20一、羧酸的工業(yè)合成1.烴的氧化2.由CO、甲醇或乙醛制備3.Kolbe-Schmitt反應合成酚酸第四節(jié)

羧酸的制備二、伯醇或醛的氧化伯醇先氧化成醛，然后氧化成羧酸。常用的氧化劑有：重鉻酸鉀-硫酸，三氧化鉻-冰乙酸，高錳酸鉀，硝酸等。特點：產(chǎn)物比反應物鹵代烷多一個碳，與RCN同。三、腈的水解反應式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇

反應注意事項

（1）應用于一級RX制腈，產(chǎn)率很好。

（2）芳香鹵代烷不易制成芳腈。

（3）如用鹵代酸與NaCN反應制二元酸時，鹵代酸應先制成羧酸鹽。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應（否則易消除）(2)ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。(3)產(chǎn)物比RX多一個碳原子。四、有機金屬化合物的反應1.格氏試劑和CO2的反應RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg無水醚討論2.有機鋰試劑和CO2的反應RLi+CO2RCOOLiRCOOH

RLi

H2OH2O討論：(1)(2)(3)同格氏試劑。(4)（注意：投料比對產(chǎn)物的影響）實例n-C4H9Li/Et2O-50至-60oCCO2H2O3.利用金屬有機化合物的烴基化反應RCH2COOH+2LiN(i-C3H7)2RR’CHCOOHRCHCOO-Li+Li+R’XH2O(CH3)2CHCOOH+2LiN(i-C3H7)2THF,C6H14,0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2O實例一實例二實例一和實例二：從羧酸合成-取代羧酸LDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O從一元羧酸合成二元羧酸從羧酸合成取代羧酸實例三五、芳烴側鏈

氫氧化成苯甲酸（或取代苯甲酸）

羧基中氫的反應羧酸α-H的反應

(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應)羧羰基的反應脫羧反應第五節(jié)

羧酸的反應羧酸的結構和反應-活潑H的反應酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。一、羧基中氫的反應1.酸堿反應

強無機酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O

羧酸可以和碳酸氫鈉反應ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氫鈉反應（1）羧酸鹽是固體（2）羧酸鹽的溶解度

鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。（3）

羧酸根具有堿性和親核性

羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應（見下頁）2.羧酸鹽的若干性質①是SN2反應。②只適用于1oRX和活潑RX。③常用的是鈉鹽。(有時也用Ag鹽，優(yōu)點：速率快。缺點：太貴。)

體系中雙鍵不受影響。

RCOO-+R’XRCOOR’+X-SN2+CH3COO-Na+HOAc120oC3.羧酸與重氮甲烷的反應（1）重氮甲烷的共振式:（2）反應機理正性極強，易發(fā)生SN2反應，是最好的離去基團。+N2SN2重氮甲烷是甲基化試劑。羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。

（3）實例優(yōu)點：反應條件溫和，產(chǎn)率高（幾乎定量）缺點：貴、毒、易爆炸。CH2N225oC二、羧酸α-H的反應

——赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr1.定義催化劑的作用是將羧酸轉化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。

控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸與KI反應來制備。2.反應機理RCH2COOHPBr3互變異構+Br--HBrRCH2COOH這步反應不會逆轉1.酯化反應（1）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%

酯化反應是一個可逆的反應，為了使正反應有利，通常采用的手段是：

①使原料之一過量。

②不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+三、羧羰基的反應

（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等），（2）酯化反應的機制①加成--消除機制雙分子反應一步活化能較高質子轉移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機制進行反應，是酰氧鍵斷裂1OROH，2OROH酯化時按加成--消除機制進行，且反應速率為：CH3OH>RCH2OH>R2CHOHHCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH該反應機制已為：①同位素跟蹤實驗②羧酸與光活性醇的反應實驗所證實。酯化反應機制的證明①

3oROH按此反應機制進行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強的水結合，不易與羧酸結合，故逆向反應比正向反應易進行。所以3oROH的酯化反應產(chǎn)率很低。②碳正離子機制屬于SN1機制該反應機制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機制進行反應，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O僅有少量空阻大的羧酸按此反應機理進行。③酰基正離子機制H2SO4(濃)-H+屬于SN1機制。78%2.形成酰胺和腈的反應反應是可逆的，加熱、脫水有利于正反應，為了使正反應順利進行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應體系中產(chǎn)生的水。

室溫-H2OP2O5RCN+H2O反應機制（與酯化反應的加成--消除機制類似）

-H2O-H2ORCN互變異構親核加成質子轉移3.羧酸與有機金屬化合物的反應與格氏試劑的反應RCOOMgX+R’H與有機鋰試劑反應酯、酰氯、酸酐與有機鋰試劑反應時生成的中間體不穩(wěn)定，在反應過程中即分解成酮、酮比酯活潑，所以在反應體系中常得到酮與3oROH的混合物。RCOOLiH2OH2O-LiOH4.羧酸的還原羧酸能用LiAlH4和B2H6還原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O*1.反應不能得到醛，因為醛在此條件下比酸更易還原。*2.用LiAlH4還原時，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。*3.用釕作催化劑時，也可以用催化氫化法還原。(1)用LiAlH4還原反應機理RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O（2）用乙硼烷還原RCOOH+BH3反應機理乙硼烷與羰基化合物的反應活性順序-BH2(OH)RCHOBH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COClLiAlH4不還原孤立的C=C,B2H6能還原孤立的C=C。（3）用LiAlH4還原和用乙硼烷還原的區(qū)別CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4四、脫羧反應羧酸在適當條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應RCOOHRCOOXRCOOMRCOO?-CO2R?R?R-R能提供X?的試劑①X2②RX1.特殊條件下的脫羧反應它們的反應過程可歸結為：珀脫法特殊脫羧反應柯爾伯法漢斯狄克法克利斯脫法

柯齊法適用范圍反應名稱反應式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O電解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3KOHBr2CCl4

RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2CCl4

RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4I2LiClC6H6

RClRCOOHRIPb(OAc)4I2Cl4光

10C左右的羧酸產(chǎn)率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。產(chǎn)率1oRX最好產(chǎn)率1o、2o、3oRX均很好。HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2CCl4

CH3OOC(CH2)4Br實例CH3OHH+AgNO3KOH2.通常的脫羧反應

一般的脫羧反應不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進行的。（1）加熱（2）堿性條件（3）加熱和堿性條件共存（1）反應一般式A-CH2-COOHACH3+CO2當A為吸電子基團，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時，失羧反應極易進行。加熱堿*1環(huán)狀過渡態(tài)機理（2）機理當α-碳與不飽和鍵相連時，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機理失羧。

-CO2互變異構實例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

*2O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

*3NCCH2COOHNCCH3+

CO2

*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2

酸性很強的酸易通過負離子機理脫羧。*2羧酸負離子機理Cl3CCOOH-H+H2O

Cl3C-+CO2+H+Cl3CH強酸，在水中完全電離(pka=6.6)實例（2）強的芳香酸不需要催化劑，在H2O中加熱即可脫羧。3.芳香羧酸脫羧的幾點說明（1）羧基鄰對位有給電子基團的芳香羧酸，在強酸作用下按負離子機理脫羧。（3）一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或Cu做催化劑。4.二元羧酸受熱后的反應失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上為分子間失水柏朗克規(guī)則甲酸、-羥基酸、-羰基酸受熱均發(fā)生失羰反應。第六節(jié)

鹵代酸的合成和反應1.α-鹵代酸的合成(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應)一、鹵代酸的合成2.-鹵代酸的合成3.、

等鹵代酸的合成(二元羧酸的單酯用漢斯狄克反應）RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOHBrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2