真值、平均值和中位數(shù)準(zhǔn)確度和精密度誤差和偏差、極差誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免第二章

分析化學(xué)中的

誤差2025/2/112·1真值（xT）truevalue某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值，一般真值是未知的，但下列真值可認(rèn)為是已知的。1、理論真值：例如某化合物的理論組成。2、計量學(xué)約定真值：如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量等單位；容量瓶和移液管的體積，砝碼的質(zhì)量等。3、相對真值：認(rèn)定精度高一個數(shù)量級的測定值作為低一級的測量值的真值，是相對比較而言的。標(biāo)準(zhǔn)試樣及管理試樣中某組分的含量，就是相對真值。例如某標(biāo)準(zhǔn)鋼樣含硫量為0.051%。2025/2/112·2平均值（）averagen次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值為：在無系統(tǒng)誤差時，一組測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值為最佳值。2·3中位數(shù)（）median將一組數(shù)據(jù)按大小排列，中間的一個數(shù)為中位數(shù)。當(dāng)測量數(shù)據(jù)的個數(shù)為偶數(shù)時，中位數(shù)為中間相鄰兩數(shù)據(jù)的平均值。2025/2/112.4準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。

(

1)準(zhǔn)確度──表征測量值與真實值的接近程度

準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量；誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。(2)精密度──表征幾次平行測定值之間的相互接近程度

精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。(3)兩者的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。

2025/2/112025/2/112.5誤差和偏差誤差（Error):表示準(zhǔn)確度高低的量。對一B物質(zhì)客觀存在量為T的分析對象進(jìn)行分析，得到n個個別測定值x1、x2、x3、???xn，對n個測定值進(jìn)行平均，得到測定結(jié)果的平均值，那么：個別測定的絕對誤差為：測定結(jié)果的相對誤差為：即誤差在真值中所占的比例2025/2/11例：分析天平測量兩物體質(zhì)量為1.0001g和0.1001g，二者真值分別為1.0000g和0.1000g，絕對誤差和相對誤差分別為多少？1、Ea和Er有正負(fù)之分，以區(qū)別誤差的絕對值注：2、建立誤差的概念，可以估算真值。xT=x-Ea2025/2/11偏差（deviation):表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有：

偏差di標(biāo)準(zhǔn)偏差S相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）CV平均偏差2025/2/112)偏差(devoation)單次測量值與平均值之差

絕對偏差。將各次測量的偏差加起來：單次測量結(jié)果的偏差之和等于零。xxdii-=0xnxnxx)x(xdn1in1iin1iin1ii=-=-=-=????====2025/2/113.算術(shù)平均偏差(meandeviation)通常以單次測量偏差的絕對值的算術(shù)平均值即平均偏差來表示精密度。

4.相對平均偏差(relativemenadeviation)(2-5)

注意：不計正負(fù)號，di則有正負(fù)之分。)42-?(ndnddddin21=+++=

L2025/2/112.6極差（R）極差為一組數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差，又稱為全距或范圍誤差。相對極差為：2025/2/112.7系統(tǒng)誤差和隨機誤差1.系統(tǒng)誤差（可測誤差）

(1)產(chǎn)生原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼磨損；刻度不準(zhǔn)確。試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。

2025/2/11

c.操作誤差——分析操作不規(guī)范

例：未注意防止吸濕；洗滌沉淀不充分d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；

滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。(2)特點

a.單向性，對分析結(jié)果的影響比較恒定；

b.在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)；

c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；

d.可以消除。2025/2/112.偶然誤差(

1)產(chǎn)生的原因偶然因素(

2)特點

a.不恒定b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)

2025/2/11隨機誤差統(tǒng)計規(guī)律1)大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機會相等。2)小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤差出現(xiàn)的機會少。隨測定次數(shù)的增加，偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸接近于零(正、負(fù)抵銷)。2025/2/11由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。如器皿不潔凈、試液損失、看錯砝碼等。

3.過失誤差2025/2/11三、誤差的減免

1.系統(tǒng)誤差的減免

(1)方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對比實驗(2)儀器誤差——校正儀器(3)試劑誤差——作空白實驗2.偶然誤差的減免

—增加平行測定的次數(shù)，使正負(fù)誤差有效抵消。2025/2/11第二節(jié)

有效數(shù)字及其

運算規(guī)則一、有效數(shù)字

二、有效數(shù)字的修約規(guī)則三、有效數(shù)字運算規(guī)則2025/2/11一、有效數(shù)字在科學(xué)試驗中，對于任一物理量的測定其準(zhǔn)確度都是有一定限度的。實驗結(jié)果所記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。

甲22.42ml乙22.44ml丙22.43ml例如滴定管的讀數(shù)：只有第四位是估計出來的，所以稍有差別，我們稱之為可疑數(shù)字。這四位數(shù)都是有效數(shù)字。2025/2/11有效數(shù)字

實際能測得的數(shù)據(jù)，其最后一位是可疑的?？梢蓴?shù)字的誤差

滴定管（移液管）：容量瓶：臺秤：分析天平：

0.1g

0.0001g0.01ml0.1ml2025/2/11例如，稱取同樣的物體，記錄不同的結(jié)果反應(yīng)不同的誤差。結(jié)果絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3必須按儀器精度記錄有效數(shù)字！2025/2/11數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）作普通數(shù)字用，如0.5180，4位有效數(shù)字

（2）作定位用：如0.0518，3位有效數(shù)字2、數(shù)據(jù)中零的作用3、像3600，100等位數(shù)不明，用科學(xué)計數(shù)法表示。

（0.0053,0.0503,0.5030,0.5300）2.有效數(shù)字的位數(shù)的確定：1、最后結(jié)果只保留一位不確定數(shù)字，該數(shù)字也是有效數(shù)字。應(yīng)根據(jù)實際有效數(shù)字位數(shù)寫成：3.6×1032位1.0×1023.60×1033位2025/2/115、分?jǐn)?shù)、倍數(shù)、系數(shù)、常數(shù)

、e等可認(rèn)為無限位，根據(jù)需要取。6、改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：24.01mL24.01

10－3L4、pH,pOH,logC

等對數(shù)的有效數(shù)字取決于小數(shù)部分（尾數(shù)），整數(shù)只與相應(yīng)的次方數(shù)有關(guān)。

如：pH=11.20，應(yīng)換算成[H+]=6.3×10-12mol

L-1，有效數(shù)字是兩位。pH=11.200，應(yīng)換算成[H+]=6.31×10-12mol

L-1，有效數(shù)字是三位。2025/2/111.00081.98×10-10431.810.540.100010.98%0.03820.00040

3600100pKa=11.50pH=0.03

練習(xí)：2025/2/11二、數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入五成雙：四要舍，六要入，五后有數(shù)要進(jìn)位，五后無數(shù)（包括0）看前方，前為奇數(shù)就進(jìn)位，前為偶數(shù)全舍光。例如,要修約為四位有效數(shù)字時:

尾數(shù)≤4時舍,0.52664-------0.5266

尾數(shù)≥6時入,0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0,看前方:10.2350----10.24,250.650----250.6

若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:

18.0850001----18.092025/2/11練習(xí)：修約為3位有效數(shù)字3.1437.398675.35074.4523.25132.4508注意：要一次修約到所需要的位數(shù)，如2.54912.52.54912.552.62025/2/11三、運算規(guī)則1.加減運算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)（取決于所有數(shù)中小數(shù)點后位數(shù)最少的）

50.1±0.150.1

1.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.6

52.141252.2

52.1先修約，后計算因此，加減運算都修約為小數(shù)點后位數(shù)最少的。2025/2/11有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。（取決于所有數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的）

例：(0.0325

5.103

60.06)/139.8=？0.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.06±0.01/60.06

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%2.乘除運算按三位有效數(shù)字?。杭?0.0325

5.10

60.1)/140=0.07232025/2/11注：1、乘除法中遇到9，99等以上的大數(shù)，有效數(shù)字可多算一位。2、常數(shù)、分?jǐn)?shù)和倍數(shù)等不考慮其位數(shù)。3、最后結(jié)果棄去多余數(shù)字。（計算器可直接計算）2025/2/11例1、稱取鐵礦石試樣0.3348g，將其溶解，加入SnCl2使全部Fe3+還原成Fe2+，用0.02000mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點時，用去K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液22.60mL。計算①0.02000mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液對Fe和Fe2O3的滴定度?②試樣中Fe和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少?解：①反應(yīng):Fe2O3+6H+═2Fe3++3H2O2Fe3++Sn2+═2Fe2++Sn4+6Fe2++Cr2O72-+14H+═6Fe3＋+2Cr3++7H2O2025/2/11由以上反應(yīng)可知:n(Fe)=6n(K2Cr2O7)n(Fe2O3)=n(Fe3+)=6n(K2Cr2O7)=3n(K2Cr2O7)則

2025/2/11

=0.006702g·mL-1同理2025/2/11②Fe和Fe2O3的含量的計算

ω（Fe）=同理ω（Fe2O3）=

=64.68%2025/2/11

思考題

1．什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？

2．用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須符合哪些條件？

3．基準(zhǔn)物質(zhì)條件之一是要具有較大的摩爾質(zhì)量，對這個條件如何理解？

4．什么叫滴定度？

5．若將H2C2O4·2H2O基準(zhǔn)物質(zhì)不密封