水中TIC、TOC碳穩(wěn)定同位素比值分析方法的初步試驗(yàn)

中國科學(xué)院南京土壤研究所土壤與環(huán)境分析測試中心

TIC：是指溶液中溶解的無機(jī)碳，如碳酸鹽、碳酸氫鹽，不包括溶解的氣態(tài)二氧化碳。TOC：溶液中可溶性有機(jī)碳。我們?cè)谶@里指得是過了0.45μm膜的水溶液中含有的可溶性有機(jī)碳。TOC是衡量水質(zhì)質(zhì)量的指標(biāo)之一。近年來，隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展，許多土壤、河流、湖泊等有機(jī)污染程度日益加劇，污染物的成分也日趨復(fù)雜。而作為水體污染狀況指標(biāo)的TOC，與穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)相結(jié)合，通過測定碳穩(wěn)定同位素的自然豐度變異，探討環(huán)境中的污染物和指示污染物的行為與來源被越來越深入地研究。2/14/2025

同位素自然變異：起因于同位素分餾效應(yīng)，在不同環(huán)境條件下相同物質(zhì)的的穩(wěn)定同位素組成會(huì)有一定差異，而在特定條件下不同物質(zhì)的穩(wěn)定同位素組成有大致固定變化范圍。同位素的自然變異可以成為物質(zhì)循環(huán)過程中一系列生物、化學(xué)、物理過程中的特征標(biāo)記，成為碳源和碳行為的標(biāo)示器。2/14/20252/14/2025由碳的循環(huán)圖可看出，在碳的物質(zhì)循環(huán)存在三相中，氣態(tài)（大氣）、固態(tài)（土壤）、液態(tài)（河流湖泊海洋、土壤水、地下水）。根據(jù)目前研究手段，碳的穩(wěn)定性同位素氣體可以直接PreCon-GC-IRMS測定，固體使用EA-IRMS測定，液體碳的穩(wěn)定性同位素有用LC-IRMS測定。今天介紹的方法是：離線操作把水溶液中的可溶性有機(jī)態(tài)碳制成氣體二氧化碳，用PreCon-GC-IRMS測定二氧化碳碳的同位素豐度。6方法試驗(yàn)的主要內(nèi)容：一、水溶液中有機(jī)碳穩(wěn)定性同位素比值的測定；二、水溶液中無機(jī)碳穩(wěn)定性同位素比值的測定。實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料：

儀器與試劑：

PreCon-GC-IRMS

烘箱

過硫酸鉀

85%磷酸高純氦氣（99.999%)去離子水2/14/2025預(yù)濃縮裝置氣相色譜質(zhì)譜儀器一、水溶液中有機(jī)碳穩(wěn)定性同位素比值的測定

原理：濕氧化法

氧化劑（過硫酸鹽）在高溫下分解釋放出氧，將有機(jī)碳氧化成CO2。抽取二氧化碳?xì)怏w進(jìn)入質(zhì)譜進(jìn)行測量。此方法原理簡單，操作簡單，適用范圍廣，如土壤飽和硫酸鉀提取液等鹽分含量高的樣品等都適用。2/14/2025一、水溶液中有機(jī)碳穩(wěn)定性同位素比值的測定實(shí)驗(yàn)操作過程：（1）取2.5ml的溶液樣品和1.0ml的飽和過硫酸鉀溶液一同加入到頂空瓶中，用85%的磷酸酸化，加蓋密封頂空瓶，然后用氦氣吹泡趕走磷酸與DIC反應(yīng)產(chǎn)生的CO2

和頂空瓶內(nèi)的空氣。若水溶液中無機(jī)碳含量較高時(shí)，加酸后，可先用氦氣吹掃，在加蓋密封，然后再吹掃。2/14/2025一、水溶液中有機(jī)碳穩(wěn)定性同位素比值的測定實(shí)驗(yàn)操作過程：（2）將頂空瓶放入烘箱加熱到100℃，時(shí)間為40min，使有機(jī)碳完全氧化成CO2。（3）冷卻至室溫后，用氣密性注射器抽取頂空瓶上層氣體注入儀器precon進(jìn)樣口，進(jìn)入質(zhì)譜儀器測量碳同位素比值。2/14/2025一、水溶液中有機(jī)碳穩(wěn)定性同位素比值的測定配制工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液：用兩種已知豐度的，且豐度值相差比較大的標(biāo)準(zhǔn)試劑配制成的溶液，按不同體積比混合，制成多點(diǎn)不同豐度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以實(shí)際測得的豐度值與計(jì)算的理論值作一條標(biāo)準(zhǔn)曲線。一、水溶液中有機(jī)碳穩(wěn)定性同位素比值的測定編號(hào)體積比δ13CPDB（VA:VB）（ml）理論計(jì)算值（‰）12.5：0.0-26.3922.0：0.5-13.5931.5：1.0-0.7841.0：1.512.0250.5：2.024.8360.0：2.537.63試劑A：USGS40

試劑B：USGS41一、水溶液中有機(jī)碳穩(wěn)定性同位素比值的測定

建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線：一、水溶液中有機(jī)碳穩(wěn)定性同位素比值的測定

方法的精密度與準(zhǔn)確性測試根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測得鄰苯二甲酸的豐度：No.C8H5KO4δ13CVPDB(‰)1-28.962-28.923-28.794-28.855-28.456-28.29avg.-28.71SD0.25參考值—

一、水溶液中有機(jī)碳穩(wěn)定性同位素比值的測定根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測得樣品的豐度：No.USGS41δ13CVPDB-LSVEC(‰)137.28238.00337.71avg.(‰)37.66SD(‰)0.36參考值（‰）37.63±0.05一、水溶液中有機(jī)碳穩(wěn)定性同位素比值的測定根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測得樣品的豐度：No.USGS40δ13CVPDB-LSVEC(‰)1-26.242-26.643-26.174-26.585-26.686-26.27avg.-26.43SD0.23參考值-26.39±0.04二、水溶液中無機(jī)碳穩(wěn)定性同位素比值的測定實(shí)驗(yàn)操作過程：

室溫下，在頂空瓶中注入一定量的樣品溶液，加蓋密封，將通入氦氣的管口插入液面下，吹泡，趕走樣品溶液中溶解的和頂空瓶內(nèi)的空氣。氦氣流速200ml/min，時(shí)間8min。然后用注射器加0.1ml85%磷酸入頂空瓶中，待反應(yīng)平衡一段時(shí)間后，抽取頂空瓶上層氣體1.0ml注入Precon直接進(jìn)樣口,進(jìn)行二氧化碳?xì)怏w樣品的碳同位素比值的測量。2/14/2025二、水溶液中無機(jī)碳穩(wěn)定性同位素比值的測定

配制工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液：用兩種已知豐度的，且豐度值相差比較大的碳酸鹽試劑配制成的溶液，按不同體積比混合，制成多點(diǎn)不同豐度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以實(shí)際測得的豐度值與計(jì)算的理論值作一條標(biāo)準(zhǔn)曲線。2/14/2025二、水溶液中無機(jī)碳穩(wěn)定性同位素比值的測定試劑A：碳酸鋰

試劑B：碳酸鈉編號(hào)體積比δ13CPDB（VA:VB）（ml）理論計(jì)算值（‰）12.5：0.0-46.6022.0：0.5-38.4131.5：1.0-30.2241.0：1.5-22.0250.5：2.0-13.8360.0：2.5-5.642/14/2025二、水溶液中無機(jī)碳穩(wěn)定性同位素比值的測定

標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立：二、水溶液中無機(jī)碳穩(wěn)定性同位素比值的測定No.

Li2CO3

δ13CVPDB-LSVEC(‰)1-46.272-46.833-46.114-46.495-46.696-46.307-46.93avg.-46.55SD0.31參考值-46.6根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測