§3.1化學(xué)反應(yīng)速率概念第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)§3.5催化劑和催化作用§3.4反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理介紹§3.3溫度對(duì)反應(yīng)速率影響—Arrhenius方程式§3.2濃度對(duì)反應(yīng)速率影響—速率方程式1/48§3.1化學(xué)反應(yīng)速率概念3.1.1

定容反應(yīng)反應(yīng)速率3.1.2

平均速率與瞬時(shí)速率2/48假如體積不變：3.1.1

定容反應(yīng)反應(yīng)速率3/48aA+bByY+zZ對(duì)于定容氣相反應(yīng)：對(duì)于普通化學(xué)反應(yīng)：4/483.1.2

平均速率與瞬時(shí)速率1.平均速率某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度改變量。5/4840℃，5.00mLCCl4中N2O5分解速率2N2O5(CCl4)

2N2O4(CCl4)+O2(g)6/48t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12.瞬時(shí)速率時(shí)間間隔Δt趨于無(wú)限小時(shí)平均速率極限。2N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)7/48為導(dǎo)數(shù)，它幾何意義是c-t曲線(xiàn)上某點(diǎn)斜率。比如270s時(shí)瞬時(shí)速率：A點(diǎn)斜率=8/48§3.2濃度對(duì)反應(yīng)速率影響

—速率方程式3.2.1

化學(xué)反應(yīng)速率方程式3.2.3

濃度與時(shí)間定量關(guān)系3.2.2

由試驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程簡(jiǎn)單方法—初始速率法9/4840℃，CCl4中N2O5分解反應(yīng)υ：c(N2O5)3.2.1

化學(xué)反應(yīng)速率方程式N2O5分解速率與N2O5濃度比值是恒定，即反應(yīng)速率υ與c(N2O5)成正比?？梢?jiàn)：10/48對(duì)于普通化學(xué)反應(yīng)：

α,β—反應(yīng)級(jí)數(shù)：若α=1，A為一級(jí)反應(yīng)；β=2，B為二級(jí)反應(yīng)，則α+β=3，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。α，β必須經(jīng)過(guò)試驗(yàn)確定其值。通常α≠a,β≠b。

k—反應(yīng)速率系數(shù)：零級(jí)反應(yīng)mol·L-1·s-1；一級(jí)反應(yīng)s-1；二級(jí)反應(yīng)(mol·L-1)-1·s-1；k不隨濃度而變，但受溫度影響，通常溫度升高，k增大。11/4812/48比如：反應(yīng)相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)以下：3.2.2

由試驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程

簡(jiǎn)單方法—初始速率法13/48該反應(yīng)速率方程式：對(duì)NO而言是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2而言是一級(jí)反應(yīng)。試問(wèn)怎樣求出反應(yīng)速率系數(shù)？14/48亦可寫(xiě)為：3.2.3

濃度與時(shí)間定量關(guān)系15/48lnc-t曲線(xiàn)應(yīng)為直線(xiàn)

16/48

當(dāng)反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需反應(yīng)時(shí)間稱(chēng)為半衰期，用表示。

對(duì)于一級(jí)反應(yīng),其半衰期為：則半衰期：17/48零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)速率方程總結(jié)：僅適合用于只有一個(gè)反應(yīng)物二級(jí)反應(yīng)。18/483.3.1Arrhenius方程式§3.3溫度對(duì)反應(yīng)速率影響

—Arrhenius方程式3.3.3對(duì)Arrhenius方程深入分析3.3.2Arrhenius方程式應(yīng)用19/48影響反應(yīng)速率原因有兩個(gè)：k和cBk與溫度相關(guān)，T增大，普通k也增大，但k~T不是線(xiàn)性關(guān)系。反應(yīng)速率方程3.3.1Arrhenius方程式20/4821/48k-T

關(guān)系圖：

lnk-1/T

圖Arrhenius方程：（指數(shù)形式）k0—指前參量Ea—試驗(yàn)活化能，單位為kJ·mol-1。

k-T

圖22/48由Arrhenius方程可定義Ea：顯然為直線(xiàn)關(guān)系，直線(xiàn)截距為lnk0。直線(xiàn)斜率為，23/481.已知T1—k1，T2—k2，求Ea活化能數(shù)量級(jí)在40~400kJ·mol-1，多數(shù)為60~250kJ·mol-1。兩式相減，整理得到：3.3.2Arrhenius方程式應(yīng)用24/482.由Ea計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)例題：2N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時(shí)k3。25/48

2.溫度升高，k增大，普通反應(yīng)溫度每升高10℃，k將增大2~10倍；

1.在，Ea處于方程指數(shù)項(xiàng)中，對(duì)k有顯著影響，在室溫下，Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低約80%；3.3.3對(duì)Arrhenius方程深入分析26/484.對(duì)不一樣反應(yīng)，升高相同溫度，Ea大反應(yīng)k增大倍數(shù)多，所以升高溫度對(duì)反應(yīng)慢反應(yīng)有顯著加速作用。

3.依據(jù)對(duì)同一反應(yīng)，升高一定溫度，在高溫區(qū)值增加較少，所以對(duì)于原本反應(yīng)溫度不高反應(yīng),可采取升溫方法提升反應(yīng)速率；27/483.4.1碰撞理論§3.4反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理介紹3.4.4反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)3.4.3活化能與反應(yīng)速率3.4.2活化絡(luò)合物理論(過(guò)渡態(tài)理論)28/48以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。比如：反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)兩個(gè)基本前提：

發(fā)生碰撞分子應(yīng)有足夠高能量

碰撞幾何方位要適當(dāng)3.4.1碰撞理論29/4830/48氣體分子能量分布和活化能EkEcE31/48以量子力學(xué)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中能量改變研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢(shì)能較高活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處狀態(tài)叫過(guò)渡態(tài)。比如反應(yīng)：其活化絡(luò)合物為，含有較高勢(shì)能Eac。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。NOOOO3.4.2活化絡(luò)合物理論(過(guò)渡態(tài)理論)32/48化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中能量改變曲線(xiàn)Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac33/48E(Ⅰ)－反應(yīng)物(始態(tài))勢(shì)能E(Ⅱ)－生成物(終態(tài))勢(shì)能正反應(yīng)活化能Ea(正)=Eac-

E(Ⅰ)逆反應(yīng)活化能Ea(逆)=Eac-

E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-

E(Ⅰ)=[Eac-

Ea(逆)]-[Eac-

Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，為放熱反應(yīng)；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，為吸熱反應(yīng)。34/48濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)活化能也一定時(shí),濃度增大,分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大。溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多,反應(yīng)速率增大。3.4.3活化能與反應(yīng)速率35/48意義：經(jīng)過(guò)試驗(yàn)一旦證實(shí)某一有確定反應(yīng)物和生成物反應(yīng)為元反應(yīng),就能夠依據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式直接寫(xiě)出其速率方程式。反應(yīng)機(jī)理：化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)歷真實(shí)反應(yīng)步驟集合。元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物反應(yīng)，沒(méi)有可用宏觀(guān)試驗(yàn)方法檢測(cè)到中間產(chǎn)物。則為元反應(yīng)3.4.4反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)比如：36/48復(fù)合反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)組合而成總反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)中,可用試驗(yàn)檢測(cè)到中間產(chǎn)物存在,但它被后面一步或幾步反應(yīng)消耗掉,因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。如：

為由以下兩步組成復(fù)合反應(yīng)(慢)(快)中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢測(cè)到，不過(guò)沒(méi)有從混合物中分離出來(lái)。控制步驟速率方程式：37/48反應(yīng)機(jī)理研究是一個(gè)十分復(fù)雜而艱難任務(wù)。意義：若清楚反應(yīng)是怎樣進(jìn)行，則能夠有效控制反應(yīng)快慢，以取得期望產(chǎn)物。普通過(guò)程是：采取分子光譜等研究伎倆檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以試驗(yàn)取得速率方程驗(yàn)證。一個(gè)合理反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿(mǎn)足：全部元反應(yīng)加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式由反應(yīng)機(jī)理得出速率方程應(yīng)與試驗(yàn)所得一致38/48例題：一氧化氮被還原為氮?dú)夂退阂罁?jù)光譜學(xué)研究提出反應(yīng)機(jī)理是：依據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種反應(yīng)級(jí)數(shù)。(慢)k2(快)k1(快,平衡)22ONNO2①k1k-139/48解：按照速率控制步驟(最慢一步)是中間產(chǎn)物，依據(jù)第一步快速平衡，該反應(yīng)對(duì)NO是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2是一級(jí)反應(yīng)。代入則40/483.5.1催化劑與催化作用基本特征§3.5催化劑和催化作用3.5.3酶催化3.5.2均相催化與多相催化41/48催化劑：存在少許就能加緊反應(yīng)而本身最終并無(wú)損耗物質(zhì)。3.5.1催化劑與催化作用基本特征42/48催化作用特點(diǎn)：①只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生反應(yīng)起作用。②經(jīng)過(guò)改變反應(yīng)路徑以縮短到達(dá)平衡時(shí)間。④只有在特定條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。③催化劑有選擇性，選擇不一樣催化劑會(huì)有利于不一樣種產(chǎn)物生成。43/481.均相催化：

催化劑與反應(yīng)物種在同一相中催化反應(yīng)。沒(méi)有催化劑存在時(shí)，過(guò)氧化氫分解反應(yīng)為：加入催化劑Br2，能夠加緊H2O2分解，分解反應(yīng)機(jī)理是：第一步第二步總反應(yīng)：3.5.2