羅蘭

副教授學習項目一生物堿類化學成分的提取分離技術(shù)（二）生物堿一、概述二、結(jié)構(gòu)與分類三、理化性質(zhì)四、常用提取分離方法三、理化性質(zhì)（一）一般性質(zhì)1.形態(tài)——多為結(jié)晶固體，少為粉末；有熔點。少數(shù)常溫下——液體（多不含氧，若含多成酯鍵）毒藜堿dl-anabasine煙堿nicotine檳榔堿arecoline（一）一般性質(zhì)2.顏色——多為無色或白色，少數(shù)有色。（一）一般性質(zhì)3.味覺——多具苦味，個別有甜味，如甜菜堿；等4.揮發(fā)性——多無揮發(fā)性，少數(shù)游離型、小分子的具揮發(fā)性(麻黃堿）。5.升華性——極少數(shù)有升華性（咖啡因）（一）一般性質(zhì)6.旋光性——生理活性與旋光性密切相關(guān)。一般情況下，左旋體的活性比右旋體活性強。如：L-莨菪堿的散瞳作用比D-莨菪堿大100倍。

游離生物堿親脂性大多數(shù)游離生物堿類親水性主要指季銨堿和某些含N-氧化物生物堿；液體或分子較小的生物堿親脂又親水。如小檗堿、氧化苦參堿、煙堿、麻黃堿。具特殊官能團兩性生物堿（嗎啡、小檗胺、檳榔次堿）：可溶于酸水及堿水，pH8～9產(chǎn)生沉淀。內(nèi)酯（或內(nèi)酰胺）結(jié)構(gòu)：類似一般叔胺堿，但在堿水中可以開環(huán)形成羧酸鹽溶于水，加酸又復原。如毛果蕓香堿。

7、生物堿的溶解性

（一）一般性質(zhì)

7、生物堿的溶解性

生物堿鹽一般易溶于水，可溶于醇溶解性特殊的化合物嗎啡為酸性叔胺堿：難溶于氯仿、乙醚，可溶于水鹽酸小檗堿、麻黃堿草酸鹽：難溶于水（二）堿性1.堿性的產(chǎn)生及強度的表示

氮原子具有孤電子對，能接受質(zhì)子或給出電子而顯堿性。堿性強度表示：pKa（pKa

越大，堿性越強）

1.堿性的產(chǎn)生及強度的表示堿性基團大小順序：胍基＞季胺堿＞N-烷雜環(huán)＞脂肪胺＞芳香胺≈N-芳雜環(huán)＞酰胺≈吡咯2.堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

（1）雜化方式2.堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

（2）誘導效應連接供電基團使堿性增強2.堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

（2）誘導效應連接吸電基團使堿性減弱比較下面化合物的堿性大?。海?）去甲麻黃堿與麻黃堿的堿性大?。?）去甲麻黃堿與苯異丙胺的堿性大小PKa9.0PKa9.58PKa9.8去甲麻黃堿麻黃堿苯異丙胺氮原子孤電子對處于P～

共軛體系時，堿性減弱2.堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

（3）共軛效應2.堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

（3）共軛效應氮原子孤電子對處于P～

共軛體系時，堿性減弱

2.堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

（4）空間效應（立體效應）1）叔胺分子——堿性降低2）莨菪堿與東莨菪堿的堿性比較莨菪堿東莨菪堿PKa9.65PKa7.50

2.堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

（5）分子內(nèi)氫鍵形成

若能形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵，可使堿性增強1.沉淀反應主要內(nèi)容：（1）沉淀試劑（2）反應原理（3）注意事項（四）檢識(1)沉淀試劑

金屬鹽類碘-碘化鉀

KI-I2棕褐色沉淀碘化鉍鉀BiI3

KI紅棕色沉淀碘化汞鉀HgI2

2KI類白色沉淀若加過量試劑，沉淀又被溶解

(1)沉淀試劑酸類——硅鎢酸

SiO2

12WO3

乳白色酚酸類——苦味酸2,4,6-三硝基苯酚黃色復鹽——雷氏銨鹽硫氰酸鉻銨試劑，生成難溶性復鹽紫紅色(2)反應原理：生成更多大分子復鹽和絡鹽1234個別生物堿如麻黃堿、咖啡堿不反應多在酸性溶液中反應，個別在中性條件，如苦味酸。一般三種以上的沉淀試劑均有反應，可判斷為陽性。

蛋白質(zhì)、多肽、鞣質(zhì)等非生物堿也能反應，溶液需凈化處理。(3)注意事項

薄層色譜(TLC)

吸附劑：硅膠，氧化鋁，活性炭，纖維素移動相：各種溶劑系統(tǒng)

紙色譜(PC)

固定相：水、甲酰胺或緩沖溶液移動相：各種溶劑系統(tǒng)

高效液相色譜法(HPLC)

對結(jié)構(gòu)相似的生物堿的分離檢識可獲得滿意的效果2.色譜檢識

123（四）檢識薄層吸附色譜法

硅膠為固定相，斑點出現(xiàn)三種現(xiàn)象（拖尾、復斑、Rf過?。?，如