煙草香味物質(zhì)的

存在、降解和轉(zhuǎn)化毛多斌概述抽吸時(shí)煙氣的化學(xué)成分決定了卷煙的品質(zhì)，而煙氣成分是由煙草本身的成分所決定的。因此，了解煙草香味物質(zhì)的存在、降解和轉(zhuǎn)化是必要的。煙草是一種成分復(fù)雜的有機(jī)體，含有各類有機(jī)化合物，到目前為止，已從煙氣中鑒定出3875種以上化合物，有1135種以上的化合物是在煙葉中發(fā)現(xiàn)的。這里的大多數(shù)化合物對(duì)煙草的香味有貢獻(xiàn)。其中有些有重要作用。煙草化學(xué)成分大體上可以分為兩類：一類是揮發(fā)性的，例如生物堿類、類脂的降解物等。另一類是非揮發(fā)性的。例如碳水化合物、氨基酸等。我們知道，由于煙草成分受遺傳背景、生長(zhǎng)條件、調(diào)制方法三種因素的控制，因此，煙草中的香味物質(zhì)的質(zhì)量和數(shù)量因煙草品種和質(zhì)量不同而有差異，非揮發(fā)性的致香化合物可以向揮發(fā)性的香味成分轉(zhuǎn)變是必然的。1.

遺傳因素決定香味物質(zhì)在不同類型煙草中的存在考慮到煙草的遺傳背景，一般商用煙草與野生煙草的生長(zhǎng)顯然不同，1974年格雷及其同事們已證實(shí)了煙草是起源于美花煙草（N.syiestis）和擬茸花煙草（N.tomentosiformis）的雙染色體雜交的假設(shè)。在同一期間，佩德等人發(fā)現(xiàn)了美花煙草選擇性地將產(chǎn)生西柏烷類雙萜的能力遺傳到各種煙草中，而擬茸花煙草則將產(chǎn)生賴百當(dāng)雙萜的能力遺傳到香料煙中（圖1）。這樣遺傳行為決定了西柏烷類化合物可存在于白肋煙、烤煙和香料煙中，而賴百當(dāng)化合物只存在于香料煙中。各種煙草中的雙萜類化合物含量差別是很大的。這對(duì)與此相關(guān)的精油和香氣的感官質(zhì)量有重要的影響。產(chǎn)生西柏烷類化合物能力的遺傳產(chǎn)生西柏烷類化合物能力的遺傳產(chǎn)生賴百當(dāng)類化合物能力的遺傳N.普通煙草白肋煙烤煙香料煙N=24圖1普通煙草遺傳背景產(chǎn)生西柏烷類化合物能力的遺傳產(chǎn)生賴百當(dāng)類化合物能力的遺傳N.普通煙草白肋煙烤煙香料煙N=24圖1普通煙草遺傳背景2.煙草種植，生長(zhǎng)條件以及調(diào)制和加工過程決定煙草中化學(xué)成分的含量高低及成分分布，決定著轉(zhuǎn)化過程

煙草精油的化學(xué)成分不僅取決于遺傳，而且也取決于采摘后的調(diào)制陳化等加工過程。西柏烷類和賴百當(dāng)類雙萜最初是以無味的表皮蠟質(zhì)的形式儲(chǔ)存于新鮮煙葉中，在經(jīng)過調(diào)劑和陳化之后才轉(zhuǎn)化成為香味物質(zhì)。在晾、曬、烤制等過程中，所發(fā)生的無數(shù)光化、酶化、氧化還原反應(yīng)是各不相同的。經(jīng)過這些反應(yīng)，許多原有的煙葉物質(zhì)轉(zhuǎn)化為上千種其它化合物，這些化合物就形成了各種不同煙草的獨(dú)特香味。3.煙草香味成分產(chǎn)生的主要途徑（一）

西柏烷類化合物在煙草中的存在、降解和轉(zhuǎn)化西柏烷（Cembrane）也稱西松烷或煙草烷。屬單環(huán)二萜類化合物。結(jié)構(gòu)骨架如圖：該類化合物是煙草中一類重要的二萜類物質(zhì)。煙草中主要存在的西柏烷類化合物有下面幾種：三烯西相二烯西相二烯—4—醇西柏三烯—4，6—二醇（非對(duì)映異構(gòu)體）西柏三烯—4—醇西柏三烯-4，6-二醇（非對(duì)映異構(gòu)體）（+）-S-西柏三烯西柏三烯西柏烷類化合物最初是以無味物質(zhì)存在于鮮煙葉中，經(jīng)過調(diào)制和陳化，煙草中的一些物質(zhì)會(huì)發(fā)生反應(yīng)從而轉(zhuǎn)化為其它物質(zhì)。西柏烷類也不例外，例如西柏三烯經(jīng)生物降解，發(fā)生二重?cái)嗔芽梢陨蒀18、C15、C14和C13的低級(jí)化合物（圖2）經(jīng)過降解后生成的降解產(chǎn)物的總數(shù)可超過60種。西柏三烯的降解產(chǎn)物（C13）是大家熟知的煙草中的重要香味物質(zhì)茄酮。它在煙草香味中起著重要作用。不僅西柏烯可以降解生成茄酮，其它西柏三烯-4，6-二醇在一定條件下也可以轉(zhuǎn)化成茄酮。茄酮是煙草中很重要的香味物質(zhì)，它的進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)物大多也具香味，在酸的催化作用下，茄酮端基烯健與水作用生成一個(gè)環(huán)氧化的中間產(chǎn)物，此中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，它的酮基與環(huán)氧基反應(yīng)可形成一個(gè)雜氧的雙環(huán)化合物，這一結(jié)構(gòu)的化合物具有特別的香味，在改變煙草香味方面很有用處，另外，在單線態(tài)氧化作用，茄酮發(fā)生分子重排反應(yīng)，形成一個(gè)環(huán)狀化合物——茄呢呋喃，這也是一個(gè)很重要的香味化合物。有關(guān)茄酮的反應(yīng)不僅可以發(fā)生在兩個(gè)雙鍵上，其羰基也是比較活潑的。茄酮與過氧酸作用，再經(jīng)堿性還原就得到較茄酮少兩個(gè)碳原子的醇。此醇經(jīng)氧化變成C10的含烴基的a，β不飽和酮，在酸性介質(zhì)中。它可以環(huán)化成為四氫吡喃的羥基衍生物，若經(jīng)進(jìn)一步氧化，就可以得到煙草中有名的香味物質(zhì)α—異丙基丁酸內(nèi)酯。α—異丙基丁酸內(nèi)酯α—異丙基丁酸內(nèi)酯茄酮類化合物分子中的雙鍵不僅可以被單線態(tài)氧化，而且也可以與三線態(tài)氧發(fā)生作用，即發(fā)生普通的氧化作用。例如降茄二酮被氧化可以生成雙環(huán)氧化合物。降茄二酮也可以被還原、重排、最后生成六氫吡喃的衍生物。（二）煙草中類胡蘿卜素的存在、降解和轉(zhuǎn)化aabcd六氫番茄紅素abcd

abcdabcd六氫番茄紅素?zé)煵葜写嬖诘念惡}卜素主要有六氫番茄紅素、葉黃素、α、β—胡蘿卜素、新葉黃素、葉紅素等。abcdeeα—胡蘿卜素（α—carotene）abcdα—胡蘿卜素（α—carotene）abcdeabcde新葉黃素（neoxanthin）abababab新葉黃素（neoxanthin）(violaxanthin)氧代依杜蘭(oxo—edulan)(violaxanthin)氧代依杜蘭(oxo—edulan)（三）賴百當(dāng)類化合物的存在、降解及其轉(zhuǎn)化賴百當(dāng)（Labdane）類化合物是香料煙中獨(dú)有的香味物質(zhì)。其基本分子骨架為：它屬于雙環(huán)二萜類化合物，也稱之為半日花烷類化合物。該類化合物支鏈降解可以形成降解產(chǎn)物，故賴百當(dāng)屬于一類數(shù)目眾多的香味物質(zhì)。賴百當(dāng)化合物的典型代表有硬尾醇，E-13-賴百當(dāng)烯—8，15—二醇，淚柏醇、冷杉醇等。

（（--）—硬尾醇E—13—賴百當(dāng)烯—8，15—二醇+）淚柏醇（+）—（2）冷杉醇淚柏醇的降解可以形成環(huán)醚，也可成醛。這些產(chǎn)物大多具有旋光性，右旋C—18和C—19降解產(chǎn)物有明顯的香味，而左旋的異構(gòu)體幾乎是無味的。cbaaaabc

硬尾醇的降解情況與淚柏醇相似，在2位斷裂即生成減少2個(gè)碳原子的環(huán)醚，此環(huán)醚的順式異構(gòu)體香味顯著，反式異構(gòu)體無味；在b位斷裂得到的是香紫蘇內(nèi)酯，香紫蘇內(nèi)酯還原生成很重香味成分降龍涎香醚。這類物質(zhì)的香氣只有在高溫時(shí)才顯示出來：c、d位斷裂分別得到C—15的1，2，5，9—四甲基—2—羥基—十氫萘和C—14的2—羥基補(bǔ)身酮。這些分子結(jié)構(gòu)有共同的特點(diǎn)，即大多數(shù)基團(tuán)同處于分子一面。若處于異面時(shí)，其香味大大減弱。這是嗅覺三軸向現(xiàn)象。abddabc降龍涎香醚C-16香紫蘇內(nèi)酯C-18C-15C-14c(香紫蘇醇酯或硬尾醇)（四）與木質(zhì)與降解有關(guān)的β—氨基苯丙酸的降解及轉(zhuǎn)化

在烤煙中含有大量的揮發(fā)性芳香族成分，大部分是單取代的產(chǎn)物，可能與木質(zhì)素降解產(chǎn)物β—氨基苯丙酸的代謝有關(guān)，其過程如下：（五）類脂物的降解——高級(jí)脂肪酸類類脂物在光、空氣和酶等的作用下可以轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性的成分，它與植物的香氣有關(guān)。類脂的降解有多種途徑，例如三磷酸甘油酯及其它化合物的水解可以產(chǎn)生脂肪酸。脂肪氧合酶對(duì)具有cis、cis—1、4—戊二烯體系的分子氧化有催化作用，例如對(duì)亞油酸、亞麻酸的催化氧化作用。這種氧化作用伴于類胡蘿卜素氧化降解過程中，形成環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物的分解可以產(chǎn)生許多化合物、例如飽和或不飽的脂肪醇和醛。ab（六）與煙堿有關(guān)的降解

（七）香料煙中的大環(huán)內(nèi)酯的構(gòu)成（環(huán)十五內(nèi)酯）exaltolide9(2)—十八（碳）烯酸內(nèi)酯9（2）—Octadecenolide（八）Maillard反應(yīng)

1912年，法國(guó)化學(xué)家梅拉德（LouisMaillard）曾發(fā)現(xiàn)甘氨酸與葡萄糖混合加熱時(shí)，形成褐色的類黑精。后來，人們發(fā)現(xiàn)這類反應(yīng)不僅影響食品的顏色，而且對(duì)食品的香味有重要影響，并將此反應(yīng)稱為非酶棕化反應(yīng)或梅拉德反應(yīng)。

研究發(fā)現(xiàn)，天然食品的香味物質(zhì)，例如：萜類、醇類、醛類、酮類、內(nèi)酯類、羥酸類、氨類和含硫化合物是在水果與蔬菜中經(jīng)酶催化而生成的。而加工食品產(chǎn)生的香味物質(zhì)是這些食品本身所含的某些成分之間經(jīng)加熱反應(yīng)而產(chǎn)生的，也即由非酶棕化反應(yīng)所產(chǎn)生的。

非酶棕化反應(yīng)雖然是多種多樣的，但其基本反應(yīng)類型是氨基化合物與還原糖或其它羰基化合物之間經(jīng)加熱而發(fā)生的一系列反應(yīng)過程。該反應(yīng)是構(gòu)成加工食品、煙草等香味的重要來源。煙草中含有眾多的氨基酸和相關(guān)物質(zhì)（表1），同時(shí)也含有糖類物質(zhì)（表2）。以烤煙為例，氨基酸和還原糖含量分別高達(dá)1%和22%。在煙草調(diào)制、陳化及發(fā)酵過程（甚至煙草加工處理的過程）中，兩類物質(zhì)之間都會(huì)發(fā)生反應(yīng)。利用非酶棕化反應(yīng)制備的具有一定風(fēng)格及香味特征的香料（可稱為加工食品香料或反應(yīng)食品香料），不僅可以用作食品類物質(zhì)的賦香劑，而且可以加到各種卷煙制品中，起到掩蓋雜氣，增強(qiáng)香味和提高煙氣質(zhì)量的作用。表1煙草中的氨基酸及相關(guān)物質(zhì)表2煙葉中的碳水化合物（a）初級(jí)反應(yīng)階段以葡萄糖和氨基酸的反應(yīng)為例，初級(jí)反應(yīng)階段包括葡萄糖與氨基酸縮合反應(yīng)生成胺基加成物，接著迅速失去一分子水形成希夫堿（schiffbase）,該希夫堿經(jīng)分子內(nèi)環(huán)合即生成N-取代的葡基胺，然后又經(jīng)阿馬多利（Amadori）分子重排轉(zhuǎn)變成1—氨基—1—脫氨—2—酮糖等，這一系列的轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)了由醛糖向酮糖衍生物的轉(zhuǎn)變。反應(yīng)過程如圖3所示。初級(jí)反應(yīng)階段不會(huì)導(dǎo)致顏色變化，也不會(huì)產(chǎn)生香味，該階段中的關(guān)鍵一步是阿馬多利重排反應(yīng)（圖4）。阿馬多利重排產(chǎn)物（1—氨基—1—脫氧—2—酮糖）是極為重要的產(chǎn)生香味物質(zhì)的非揮發(fā)性前體物。

非酶棕化反應(yīng)包括還原糖、醛、酮與胺、氨基酸、蛋白質(zhì)之間的反應(yīng)，反應(yīng)的化學(xué)機(jī)理是相當(dāng)復(fù)雜的。目前，只對(duì)該反應(yīng)產(chǎn)生低，中分子的化學(xué)機(jī)理比較清楚，而對(duì)該反應(yīng)產(chǎn)生的高分子聚合物的研究比較缺乏。梅拉德反應(yīng)一般可以分為兩上階段、三條反應(yīng)路線，兩個(gè)反應(yīng)階段即初級(jí)段和高級(jí)反應(yīng)的階段。反應(yīng)原理(b)高級(jí)反應(yīng)階段高級(jí)梅拉德反應(yīng)包括三條反應(yīng)路線，其中有兩條直接從阿馬多利產(chǎn)物開始，另一條間接地由阿馬利產(chǎn)物開始，也即從阿馬多利產(chǎn)物的裂解物開始。反應(yīng)的最終結(jié)果都導(dǎo)致類黑精的生成，并伴有香味成分的生成。第一條反應(yīng)路線由1—氨基—1—脫氧—2—酮糖在2，3—位不可逆地烯醇化，從1—位消去胺基生成甲基二羰基中間體。ρ

進(jìn)一步反應(yīng)生成醛類、酮類、二羰基化合物以及還原糖等裂解產(chǎn)物，包括乙醛、丙酮醛、丁二酮和慚酸等成分（圖5）。第二條反應(yīng)路線是按下面方式進(jìn)行：烯醇式阿馬多利產(chǎn)物1，2—位烯醇化并消去3—位的羥基，然后加水生成3—脫氧已糖酮，然后脫水生成呋喃類香味物質(zhì)（圖5）上述的兩條路線生成中間物以及隨后發(fā)生的反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，其結(jié)果生成了類黑精，此過程包括醇醛縮合、醛氨縮合以及吡嗪、吡啶、吡咯等雜環(huán)化合物的生成反應(yīng)。

第三條反應(yīng)路線是斯特勒克降解（streckerdegradation）。其中包括阿馬多利產(chǎn)物裂解產(chǎn)生的α—二羰基化合物與氨基酸產(chǎn)生的氧化降解。在斯特勒克降解中，氨基酸與α—二羰基化物化反應(yīng)失去一分子二氧化碳而降解成為少一個(gè)碳原子的醛類或酮類。

參與此反應(yīng)的二羰基化物包括乙二醛，甲基乙二醛和丁二酮等，反應(yīng)的結(jié)果是氨基轉(zhuǎn)移，氨基轉(zhuǎn)移作用可能是氮并入類黑精的一個(gè)重要反應(yīng)。很明顯，從梅拉德反應(yīng)釋放出的二氧化碳主要是斯特勒克降解反應(yīng)產(chǎn)生的。斯特勒克醛或酮（α—氨基醛或酮）是產(chǎn)生香味分子的重要物質(zhì)，它們可以自身縮合，或者與糖醛或其它脫水產(chǎn)物縮合，生成雜環(huán)類香味物質(zhì)以及其它香味物質(zhì)。例如，兩分子斯特勒克醛的自身縮合可以生成吡嗪類香味成分。再見9、春去春又回，新桃換舊符。在那桃花盛開的地方，在這醉人芬芳的季節(jié)，愿你生活像春天一樣陽光，心情像桃花一樣美麗，日子像桃子一樣甜蜜。3月-253月-25Monday,March3,202510、人的志向通常和他們的能力成正比例。17:19:5217:19:5217:193/3/20255:19:52PM11、夫?qū)W須志也，才須學(xué)也，非學(xué)無以廣才，非志無以成學(xué)。3月-2517:19:5217:19Mar-2503-Mar-2512、越是無能的人，越喜歡挑剔別人的錯(cuò)兒。17:19:521