第六章熱力學(xué)第二定律這樣“高效率”的熱機(jī)是否可能實(shí)現(xiàn)呢?熱力學(xué)第二定律是在研究如何提高熱機(jī)效率的推動(dòng)下逐步被發(fā)現(xiàn)的，并用于解決與熱現(xiàn)象有關(guān)過程進(jìn)行的方向問題。是否遵循能量守恒規(guī)律的過程又都可以無條件地發(fā)生？§6.1熱力學(xué)第二定律開爾文于1851年以下列形式提出了一條普遍原理：熱力學(xué)第二定律的開爾文表述“單一熱源”是指溫度均勻并且恒定不變的熱源*。開爾文表述還可以表達(dá)為第二種永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。對于實(shí)用的熱機(jī)循環(huán)的觀察和分析，人們知道無法制成只從一個(gè)熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不放熱到低溫?zé)嵩粗腥サ臒釞C(jī)。這也就是說，人們不能制作一種效率等于100％的熱機(jī)。

不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全變成有用功而不產(chǎn)生其他變化。

克勞修斯在1850年提出了下面的表述：熱量不能自發(fā)地從低溫物體傳到高溫物體。熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述制冷機(jī)的工作物質(zhì)，經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)過程，使熱量從低溫物體傳到高溫物體。制冷機(jī)的效能用制冷系數(shù)表示理想的一種循環(huán)動(dòng)作的制冷機(jī)，它不需要做功，熱量能自動(dòng)地從低溫?zé)嵩磦鬟f給高溫?zé)嵩础?/p>

熱力學(xué)第二定律是人們根據(jù)無數(shù)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)出來的有關(guān)熱現(xiàn)象的經(jīng)驗(yàn)定律。它的正確性是由大量經(jīng)驗(yàn)和事實(shí)說明的，是由無數(shù)次實(shí)驗(yàn)和觀察中沒有出現(xiàn)任何例外而得到保證的。

克勞修斯簡介經(jīng)驗(yàn)告訴我們，功可以完全轉(zhuǎn)化為熱（例如摩擦生熱現(xiàn)象），但熱力學(xué)第二定律指出：把熱完全轉(zhuǎn)化為功而不引起其他變化是不可能的。

不論功變?yōu)闊幔€是熱變?yōu)楣?，不違反熱力學(xué)第一定律。

經(jīng)驗(yàn)還告訴我們，熱量可以從高溫物體傳到低溫物體，也可以從低溫物體傳到高溫物體，但熱力學(xué)第二定律指出：熱量不會(huì)自動(dòng)從低溫物體傳到高溫物體。

熱力學(xué)第二律是一個(gè)能夠反映過程進(jìn)行方向的規(guī)律。

§6.2熱現(xiàn)象過程的不可逆性一、熱力學(xué)第二定律兩種表述的等效性假設(shè)克勞修斯表述不對，有熱量Q可以從低溫?zé)嵩磦鲗?dǎo)高溫?zé)嵩刺幎灰鹌渌绊懀瑘Da。設(shè)高溫?zé)嵩礈囟萒1，低溫?zé)嵩礈囟萒2。在低溫?zé)嵩磁c高溫?zé)嵩粗g設(shè)計(jì)一卡諾熱機(jī),圖（b），令一次循環(huán)中從高溫?zé)嵩次鼰?，對外做功A,低溫出放熱。圖（a）,（b）總的效果：高溫?zé)嵩礇]有發(fā)生變化，從單一熱源低溫處吸全部用作對外做功，圖（c）。違反熱力學(xué)第二定律的開爾文表述。因此假設(shè)克勞修斯表述不對是不對的否定之否定,即肯定克勞修斯之表述。利用這臺(tái)機(jī)器輸出之功，推動(dòng)工作與相同高低溫?zé)嵩粗g的制冷機(jī)，圖(b)。假設(shè)開爾文表述不對，從高溫?zé)嵩次鼰崃縌全部變?yōu)橛杏玫墓=Q，而不產(chǎn)生其他影響，圖(a)。圖(a),(b)總的效果：高溫?zé)嵩次諢崃壳『玫扔诘蜏責(zé)嵩捶懦龅臒崃浚渌麤]有任何變化，圖(c)。制冷機(jī)一次循環(huán)中獲得功A=Q，從低溫?zé)嵩次鼰酫2。

向高溫?zé)嵩刺幏艧酫2+A=Q2+Q

違反熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述。因此假設(shè)開爾文表述不對不對的否定之否定，即肯定開爾文之表述。假設(shè)開爾文表述不對假設(shè)克勞修斯表述不對熱力學(xué)第二定律的兩種表述等效。這兩種表述的等效性反映了自然界與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程的一個(gè)特征——過程的不可逆性。因?yàn)檫@兩種表述都是否定式的命題，用反證法證明了它們的等效性。

氣體自由膨脹會(huì)自動(dòng)發(fā)生氣體自動(dòng)收縮不會(huì)自動(dòng)發(fā)生熱量自行轉(zhuǎn)變成功不會(huì)自動(dòng)發(fā)生二、可逆與不可逆過程系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷某一過程變到另一狀態(tài)，如果可以找到另一過程，它能使系統(tǒng)和外界都復(fù)原（即系統(tǒng)回到初態(tài)，同時(shí)消除原來過程對外界產(chǎn)生的任何影響），則原過程是可逆的。若總是找不到一個(gè)能使系統(tǒng)與外界同時(shí)復(fù)原的過程，則原過程是不可逆的。功轉(zhuǎn)變成熱量會(huì)自動(dòng)發(fā)生功能自發(fā)地、無條件地全部轉(zhuǎn)化為熱；但熱轉(zhuǎn)化為功是有條件的。

熱力學(xué)第二律的開爾文表述是說功變熱的過程是不可逆的。

高溫物體低溫物體高溫物體低溫物體熱力學(xué)第二律的克勞修斯表述是說熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。

熱量能夠自發(fā)地、無條件地從高溫處傳導(dǎo)低溫處；但從低溫到高溫是有條件的。

由功變熱的不可逆性可推斷熱傳導(dǎo)的不可逆性。由熱力學(xué)第二定律的兩種表述等效性的證明，可知：由熱傳導(dǎo)的不可逆性可推斷功變熱的不可逆性。Q會(huì)自動(dòng)發(fā)生Q不會(huì)自動(dòng)發(fā)生用類似的方法，可證明與熱現(xiàn)象有關(guān)的各種宏觀不可逆過程都是關(guān)聯(lián)的。氣體向真空自由膨脹就是一個(gè)不可逆過程。氣體自由膨脹會(huì)自動(dòng)發(fā)生氣體自動(dòng)收縮不會(huì)自動(dòng)發(fā)生氣體向真空自由膨脹，對外沒有做功，沒有吸收熱量，是一個(gè)內(nèi)能不變的過程。外界不發(fā)生變化，氣體收縮到原來狀態(tài)是不可能的。圖（a）,（b）,（c）過程總的效果：自單一熱源吸取熱量，全部轉(zhuǎn)變?yōu)閷ν庾龉Χ鴽]有引起其他變化。設(shè)計(jì)一個(gè)過程R，使理想氣體和單一熱源接觸，圖（b）。從熱源吸取熱量Q，進(jìn)行等溫膨脹對外做功A’=Q。通過R過程使氣體復(fù)原，圖（c）。假設(shè)外界不發(fā)生變化，氣體可以收縮到原來狀態(tài)。這違反熱力學(xué)第二定律開爾文表述。即由功變熱的不可逆性可推斷知?dú)怏w自由膨脹的不可逆性。同樣，可由氣體自由膨脹的不可逆性推斷知功變熱的不可逆性。自然界中所有的不可逆過程都是關(guān)聯(lián)的。熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)：在一切與熱相聯(lián)系的自然現(xiàn)象中它們自發(fā)地實(shí)現(xiàn)的過程都是不可逆的。判斷條件系統(tǒng)回到初態(tài)對外界不產(chǎn)生任何影響導(dǎo)致不可逆過程的因素?zé)o耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程。熱學(xué)不可逆因素(系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間的溫度差不是無窮小)力學(xué)不可逆因素(系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間的壓強(qiáng)差不是無窮小)耗散不可逆因素化學(xué)不可逆因素(任一化學(xué)組成，在系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間的差異不是無窮小)§6.3卡諾定理1）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī)其效率都相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)。2）在相同高溫?zé)嵩磁c相同低溫?zé)嵩粗g工作的一切熱機(jī)中，不可逆熱機(jī)的效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率。注意：這里所指的熱源都是溫度均勻的恒溫?zé)嵩础Ｒ?、卡諾定理設(shè)甲乙均為可逆熱機(jī)，可逆熱機(jī)甲完成一次循環(huán)，在高溫?zé)嵩刺幬鼰酫1，低溫?zé)嵩刺幏艧酫2，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，對外做功可逆熱機(jī)乙完成一次循環(huán)，在高溫?zé)嵩刺幬鼰酫’1，低溫?zé)嵩刺幏艧酫’2，對外做功1.卡諾定理的證明令乙機(jī)作逆循環(huán)，它完成一次循環(huán)，在高溫?zé)嵩刺幏艧酫’1，低溫?zé)嵩刺幬鼰酫’2，對外做功A’調(diào)整甲乙熱機(jī)循環(huán)速度，可使甲機(jī)作N次循環(huán)，乙機(jī)作N’次循環(huán)，使得甲乙兩機(jī)聯(lián)合，循環(huán)后系統(tǒng)復(fù)原。低溫?zé)嵩礇]有變化，只與高溫?zé)嵩唇粨Q熱量。根據(jù)熱力學(xué)第二定律的開爾文表述有甲乙兩機(jī)效率分別為甲乙兩機(jī)做功分別為：所以即因?yàn)橐驗(yàn)榧讬C(jī)效率不能大于乙機(jī)效率令乙機(jī)做正循環(huán)，甲機(jī)做逆循環(huán)可知乙機(jī)效率不能大于甲機(jī)效率在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)其效率都相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)。兩部熱機(jī)都是可逆機(jī)時(shí)，且同時(shí)滿足：因此若甲機(jī)和乙機(jī)有一個(gè)不是可逆機(jī)，比如乙機(jī)是一個(gè)不可逆熱機(jī)證畢則令甲機(jī)作逆循環(huán)，可知不存在在相同高溫?zé)嵩磁c相同低溫?zé)嵩撮g工作的一切熱機(jī)中，不可逆熱機(jī)的效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率。2.如何提高熱機(jī)效率2）提高熱機(jī)高低溫?zé)嵩礈夭睢?）減少耗散因素。工作在兩個(gè)一定溫度的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g熱機(jī)，其循環(huán)一定是由兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)絕熱過程構(gòu)成的，即卡諾循環(huán)。因此，一切可逆熱機(jī)效率等于可逆卡諾熱機(jī)的效率，即卡諾定理指出提高熱機(jī)效率的途徑對于制冷機(jī)也可作如上述卡諾定理類似的討論，有如下結(jié)論：1）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆制冷機(jī)其制冷系數(shù)都相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)。2）在相同高溫?zé)嵩磁c相同低溫?zé)嵩撮g工作的一切制冷機(jī)中，不可逆制冷機(jī)的制冷系數(shù)都不可能大于可逆制冷機(jī)的制冷系數(shù)。一切可逆制冷機(jī)制冷系數(shù)二、關(guān)于制冷機(jī)的效能§6.4熱力學(xué)溫標(biāo)卡諾定理指出：在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)效率都相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)。設(shè)由這一溫標(biāo)表示的兩個(gè)熱源的溫度分別為及，在這兩個(gè)熱源間工作的可逆卡諾熱機(jī)所吸、放的熱量的大小分別為Q1及Q2

是的普適函數(shù)，與工作物質(zhì)性質(zhì)及Q1

和Q2無關(guān)。設(shè)另有一溫度為的熱源兩部熱機(jī)工作與和之間因?yàn)槭侨我鉁囟龋?，則因?yàn)樗允堑钠者m函數(shù)，形式與的選擇有關(guān)。開爾文建議引入溫標(biāo)T，且則取熱量為測溫特性。T叫做熱力學(xué)溫標(biāo)或開爾文溫標(biāo)。語言表述為：兩個(gè)熱源的熱力學(xué)溫標(biāo)，定義為在這兩個(gè)熱源之間工作的可逆卡諾熱機(jī)所吸放的熱量之比。熱力學(xué)溫標(biāo)與測溫物質(zhì)無關(guān)。要把T確定，須給定參考點(diǎn)溫度。國際計(jì)量大會(huì)規(guī)定：水的三相點(diǎn)的熱力學(xué)溫度為273.16K。熱力學(xué)溫度的單位：開爾文（符號K）。工作于恒定熱源T1

、T2

之間的一切可逆熱機(jī)效率，用熱力學(xué)溫標(biāo)表示為理想氣體可逆卡諾循環(huán)效率于是

T’

為理想氣體溫標(biāo)因?yàn)闊崃W(xué)溫標(biāo)和理想氣體溫標(biāo)有相同的參考點(diǎn)可用理想氣體溫標(biāo)實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)溫標(biāo)?！?.5應(yīng)用卡諾定理的例子設(shè)一種物質(zhì)經(jīng)歷一微小的可逆卡諾循環(huán)，

AB是溫度為T1=T的等溫線，CD是溫度為T2=T-△T

的等溫線

BC和DA是兩條絕熱線

對于微小循環(huán)，ABCDA循環(huán)曲線可近似看成平行四邊形。

一次循環(huán)，系統(tǒng)對外做功的大小等于ABCDA平行四邊形面積

一、證明根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在等溫過程AB中系統(tǒng)從外界吸收的熱量（△U）T為等溫過程AB中系統(tǒng)內(nèi)能的改變。設(shè)A點(diǎn)壓強(qiáng)為p，在過程AB等溫膨脹后，B點(diǎn)壓強(qiáng)的變化為

ABGHA面積代表AB過程系統(tǒng)對外做的功，大小為根據(jù)卡諾定理，可逆循環(huán)的效率為

把這個(gè)結(jié)果用于上述微小可逆卡諾循環(huán)，可得即化解得令上述微小可逆卡諾循環(huán)趨于無窮小，得到給出一般簡單系統(tǒng)內(nèi)能與體積、壓強(qiáng)和溫度之間的普遍關(guān)系。

二、表明張力隨溫度的變化外界對表面積做功使表面系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)由下列四步組成的微小卡諾循環(huán)：表面系統(tǒng)經(jīng)歷微小卡諾循環(huán)對外做功：負(fù)號表示系統(tǒng)對外做功面積縮小根據(jù)卡諾定理，有

整理后

令上述微小可逆卡諾循環(huán)趨于無窮小，得到給出單位面積內(nèi)能與表面張力系數(shù)及溫度的關(guān)系。如果用實(shí)驗(yàn)方法測定了表面張力系數(shù)隨溫度變化關(guān)系，則可由上式定出單位面積表面內(nèi)能。熱力學(xué)第零定律，由它給出了一個(gè)態(tài)函數(shù)——溫度。熱力學(xué)第二定律指出，自然界中自發(fā)發(fā)生的一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程，都是不可逆的過程。熱力學(xué)第一定律，根據(jù)它確定了另一個(gè)態(tài)函數(shù)——內(nèi)能。

借助溫度我們可判斷不同系統(tǒng)是否達(dá)到熱平衡，并對冷熱程度可進(jìn)行定量描述。

借助內(nèi)能的變化我們可以獲知外界與系統(tǒng)發(fā)生的作用(做功與傳熱)，由此確立了熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

對于不可逆過程，它的初態(tài)與終態(tài)必然存在差異性，由此推斷，希望能找到一個(gè)與不可逆性相關(guān)的態(tài)函數(shù)，由這個(gè)態(tài)函數(shù)值的差異來判斷宏觀過程是否可逆以及自發(fā)過程的方向，采用數(shù)學(xué)形式把熱力學(xué)第二定律表述出來。

§6.6熵若把系統(tǒng)吸取的熱量取為正，而把系統(tǒng)放出的熱量取為負(fù)，則上式可改寫成:或Qi為代數(shù)量一、克勞修斯等式推廣到任意的可逆循環(huán)過程畫上若干條絕熱線（以虛線表示），這些絕熱線相互十分接近，它們都與循環(huán)曲線相交。在相交點(diǎn)附近再作一系列等溫線，這些等溫線又與絕熱線相交。等溫線與絕熱線可圍成一個(gè)個(gè)微小的可逆卡諾循環(huán)。在任意兩個(gè)相鄰的微小卡諾循環(huán)中，總有一段絕熱線是重合的，且這兩個(gè)絕熱過程所進(jìn)行的方向相反，從而效果完全抵消。這一連串微小的可逆卡諾循環(huán)的總效果就是圖中所示鋸齒形包絡(luò)線所表示的循環(huán)過程。n個(gè)可逆卡諾循克勞修斯等式對于任何工作物質(zhì)，熱溫比沿任何可逆循環(huán)過程的積分為零。稱之為熱溫比二、態(tài)函數(shù)熵1.態(tài)函數(shù)熵的引入克勞修斯據(jù)此引進(jìn)系統(tǒng)的一個(gè)態(tài)函數(shù)熵，用符號S表示，它定義為積分與可逆過程的路徑無關(guān)

S稱為系統(tǒng)在平衡態(tài)x

的熵，S0為平衡態(tài)x0

的熵。上式定義了兩個(gè)態(tài)熵的差值。S

的值與S0的取值有關(guān)。熵的單位是：J.K-1熵字的來歷無限小過程熵的增量dS

熱力學(xué)基本微分方程

根據(jù)熱力學(xué)第一定律則關(guān)于系統(tǒng)的熵，作以下幾點(diǎn)討論：（1）熵和內(nèi)能、溫度等一樣，都是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)。系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)在該狀態(tài)的熵也就確定了。S(p,V)，S(T,V)或S(p,T)。（2）根據(jù)熵的定義，我們得到熵的差值。任意狀態(tài)的熵S與參考態(tài)熵S0的取值有關(guān)。（3）對于一個(gè)可逆微過程，系統(tǒng)熵的增量dS與系統(tǒng)吸收的熱量?Q成正比，而系統(tǒng)吸收的熱量與系統(tǒng)的質(zhì)量成正比。熵具有相加性，是一個(gè)廣延量。2.不可逆過程中熵的計(jì)算可逆過程(1）設(shè)計(jì)一個(gè)連接相同初、末態(tài)的任一可逆過程。(2）計(jì)算出熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，再代入初、末態(tài)參量。(3）對特定對象，制作熵圖表，從熵圖表計(jì)算初末態(tài)的熵之差。由于熵是一個(gè)態(tài)函數(shù)，不可逆過程熵的計(jì)算:[例題1]求理想氣體的態(tài)函數(shù)熵一般物質(zhì)系統(tǒng)的可逆過程求積分[解]當(dāng)溫度區(qū)間不很大，熱容變化不大可視為常量時(shí)還可寫成上式也可以表達(dá)為[例題2][解]在一個(gè)大氣壓下，冰水共存的平衡溫度為T=273.15K。這是一個(gè)不可逆過程。設(shè)想有一個(gè)恒溫?zé)嵩?，溫度?73.15K大一無窮小量。令冰水系統(tǒng)與此熱源接觸

不斷吸取熱量使冰熔化。由于溫差無窮小，狀態(tài)變化進(jìn)行的無限緩慢，過程的每一部近似處于273.15K的平衡態(tài)。這樣的過程是可逆的。所以[例題3][解]設(shè)想有一系列的溫度彼此相差無限小的恒溫?zé)嵩?，這些熱源的溫度分布于Tl到T2之間。由于熵的變化只由初、終兩態(tài)決定，所以冰熔化為水的不可逆過程中熵的變化，就等于上面的計(jì)算結(jié)果。利用這一系列的熱源，設(shè)想如下的可逆過程使水溫在定壓下升高。先將T1＝273.15K的水與一熱源接觸，這熱源的溫度為T1十dT。這時(shí)在溫差無限小的水和熱源間進(jìn)行熱傳導(dǎo)，水吸收微量的熱量dQ＝cpdp，水溫升高dT，這過程近似地為可逆等溫過程。然后再使水與另一熱源按觸，該熱源的溫度又比這已升高的水溫高一無限小量。依次進(jìn)行，直到使水溫達(dá)到T2＝373.15K為止。在這個(gè)與始末態(tài)相同，設(shè)想的可逆過程中，熵的增量為由于熵的變化只由初、終兩態(tài)決定，所以水的定壓升溫不可逆過程中熵的變化，就等于上面的計(jì)算結(jié)果。三、T—S圖（溫—熵圖）對于微過程有限過程吸收熱量

現(xiàn)選T，S作為獨(dú)立變量，做T—S圖引入熵這一參量后，對熱量的分析變得很方便。

T—S圖過程曲線下的面積引入熵這一參量后，對熱量的分析變得很方便。它表示的是系統(tǒng)吸收的熱量。熵是一個(gè)態(tài)函數(shù)，它與其他狀態(tài)量存在聯(lián)系：也可寫作對絕熱可逆過程絕熱可逆過程熵不變。循環(huán)過程abcd，ab和cd

是兩個(gè)等溫過程；bc和da

是兩個(gè)絕熱過程，它是可逆卡諾循環(huán)。矩形abcd內(nèi)所包圍的面積就是系統(tǒng)在經(jīng)歷一個(gè)可逆卡諾循環(huán)后從外界凈吸收的熱量。由熱力學(xué)第一定律可知，這凈吸收的熱量就等于系統(tǒng)經(jīng)歷一循環(huán)過程后對外界歷做的功。這個(gè)結(jié)論同樣對于任意的循環(huán)過程成立。理想氣體向真空膨脹過程設(shè)一可逆等溫過程，它和本題所討論對象具有相同初態(tài)與末態(tài)。1.在一些不可逆過程中熵的變化真空物質(zhì)的量為ν絕熱壁§6.7熵增加原理設(shè)氣體初態(tài)體積V1，末態(tài)體積V2。理想氣體自由膨脹熵增加這是一個(gè)等溫過程氣體膨脹等體過程：

2.熱傳導(dǎo)過程由絕熱壁構(gòu)成的容器內(nèi)，中間用導(dǎo)熱隔板分成兩部分，兩部分體積相等，各盛有ν的同種理想氣體。設(shè)在開始時(shí)左半氣體有較高溫度TA，右半氣體有較低溫度TB

。經(jīng)過足夠時(shí)間后，兩部分氣體處于共同的熱平衡溫度利用理想氣體熵的態(tài)函數(shù)左邊系統(tǒng)初態(tài)右邊系統(tǒng)初態(tài)左右系統(tǒng)初態(tài)總熵左右整個(gè)系統(tǒng)末態(tài)溫度相同，總熵為左右整個(gè)系統(tǒng)初末態(tài)熵的改變量為熱傳導(dǎo)不可逆絕熱過程熵是增加的。3.焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)在焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)中，重物下落做功轉(zhuǎn)化為水的內(nèi)能的增加，水在定壓下溫度由T1升到T2。這是一個(gè)不可逆絕熱過程。設(shè)計(jì)一可逆過程把同樣的初、終兩態(tài)連接起來。設(shè)想有一系列彼此溫度相差無限小的恒溫?zé)嵩?，這些恒溫?zé)嵩吹臏囟确秶植荚赥1到T2之間。將盛水容器的一壁改為透熱壁，通過這透熱壁使水與這一系列恒溫?zé)嵩匆来蜗嘟佑|。開始冰使初態(tài)為(T1

、p)的水與Tl十dT的恒溫?zé)嵩唇?，水在定壓下吸收熱量dq，從而濕度升高dT；再使水與另一溫度稍高的熱源接觸繼續(xù)吸熱升溫。定壓過程吸熱不可逆絕熱過程熵是增加的系統(tǒng)與熱源之間的溫差都是無窮小的，所以，這個(gè)過程是可逆的，最后水達(dá)到終態(tài)（T2，p)。上式也可寫成:或卡諾定理指出推廣到系統(tǒng)與n個(gè)熱源相接觸所進(jìn)行的一般循環(huán)過程二、熵增加原理若把系統(tǒng)吸取的熱量取為正，而把系統(tǒng)放出的熱量取為負(fù)，則上式可改寫成:克勞修斯不等式對于任何工作物質(zhì)，熱溫比沿不可逆循環(huán)過程的積分小于零，沿可逆循環(huán)過程積分等于零。對于任意循環(huán)過程有pV0ifIR即不可逆過程，總是向著熵增加的方向進(jìn)行的，而可逆絕熱過程則總是沿等熵線進(jìn)行的。根據(jù)熵增加原理，作出判斷：取消隔板，氣體自由膨脹每一個(gè)分子有兩種可能的等概率微觀分布狀態(tài)（在A或B）。隔板AB孤立容器用隔板等分成A、B兩部分，4個(gè)可區(qū)分的分子出現(xiàn)在A、B區(qū)間的可能分布方式，即系統(tǒng)的微觀分布狀態(tài)總數(shù)目是各分子微觀態(tài)數(shù)目的乘積例：氣體絕熱自由膨脹§6.8熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義分子在空間的可能分布微觀狀態(tài)序號宏觀狀態(tài)序號181611121314157654321091464132541宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)目ABAB一個(gè)基本假設(shè)——等概率假設(shè)：對孤立系統(tǒng)，所有微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是等概率的。隔板AB分子在空間的可能分布微觀狀態(tài)序號宏觀狀態(tài)序號181611121314157654321091464132541宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)目ABAB隔板AB總狀態(tài)數(shù)16，

A4B0和

A0B4，概率各為1/16；A3B1和A1B3，概率各為4/16；A2B2，概率為6/16。分子在空間的可能分布微觀狀態(tài)序號宏觀狀態(tài)序號181611121314157654321091464132541宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)目ABAB隔板AB每一個(gè)宏觀態(tài)（一種分布）中包含多個(gè)微觀態(tài)。N/2NWN：左側(cè)粒子數(shù)N~1023

N個(gè)分子的微觀狀態(tài)數(shù)為隔板N從微觀上看，分子熱運(yùn)動(dòng)過程是可逆的（概率不等于零）；從宏觀上看是不可逆的（概率極其小，幾乎為零）。平衡態(tài)是對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)最目多的那個(gè)宏觀態(tài)——其出現(xiàn)的概率最大。1877年玻耳茲曼給熵一個(gè)微觀的定義：1900年，普朗克引進(jìn)了比例系數(shù)k，將上式寫為其中k是玻耳茲曼常量。此式叫玻耳茲曼熵公式。公式的重要意義在于把宏觀量熵與微觀量熱力學(xué)概率聯(lián)系起來，并給予了統(tǒng)計(jì)解釋。玻耳茲曼的墓碑上沒有慣用的墓志銘,以記述他的功績，卻寓意雋永地刻著S=klogW熵增加原理實(shí)質(zhì)孤立系中的自發(fā)過程總是從概率小的宏觀態(tài)向概率大的宏觀態(tài)轉(zhuǎn)化。功轉(zhuǎn)化為熱是機(jī)械能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能的過程。功熱轉(zhuǎn)化實(shí)質(zhì)

機(jī)械能內(nèi)能微觀上看功熱轉(zhuǎn)換的實(shí)質(zhì)是：大量分子的有序運(yùn)動(dòng)(宏觀物體的規(guī)則運(yùn)動(dòng))轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥臒o序運(yùn)動(dòng)的過程。熱傳導(dǎo)實(shí)質(zhì)

BAABA初態(tài)，按分子的平均動(dòng)能的大小區(qū)分兩個(gè)物體。末態(tài)，按平均動(dòng)能區(qū)分兩物體成為不可能的了。微觀上看熱傳遞的實(shí)質(zhì)是：系統(tǒng)由較無序的宏觀態(tài)向更無序的宏觀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。熵高，意味著“混亂”和“分散”；熵低，意味著“整齊”和“集中”。自然過程為熵增加的過程，其意義就是從有序到無序。

熱力學(xué)第二定律既然是涉及大量分子運(yùn)動(dòng)的無序性變化的規(guī)律，因而它就是一條統(tǒng)計(jì)規(guī)律。它只適用于包含大量分子的系統(tǒng)，而不適用于只有少數(shù)分子的系統(tǒng)。前者叫做無序，后者叫做有序。自然界不可逆過程的種類是多種多樣的，原則上講,任何一種不可逆現(xiàn)象都可作為熱力學(xué)第二定律的表述。君不見黃河之水天上來，奔流到海不復(fù)回，君不見高堂明鏡悲白發(fā)，朝如青絲暮成雪。李白《將進(jìn)酒》文學(xué)家對自然不可逆現(xiàn)象的描述今年花落顏色改，明年花開復(fù)誰在？已見松柏摧為薪，更聞桑田變成海。古人無復(fù)洛城東，今人還對落花風(fēng)。年年歲歲花相似，歲歲年年人不同。劉希夷《代悲白頭翁》

今年花事垂垂過