7.12旋光異構(gòu)在研究反應(yīng)歷程上的應(yīng)用

分子的立體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)體現(xiàn)在它的光學(xué)性質(zhì)上，反過來通過對分子光學(xué)性質(zhì)的研究，又可推測分子的立體結(jié)構(gòu)，從而推測出反應(yīng)中分子結(jié)構(gòu)的變化，為研究反應(yīng)歷程提供旁證。下面應(yīng)用立體化學(xué)知識對已學(xué)過的兩種反應(yīng)歷程（自由基反應(yīng)，鹵素對烯的親電加成）進(jìn)行進(jìn)一步的研究和考證。一、自由基取代反應(yīng)

正丁烷溴代可得2-溴丁烷：2-溴丁烷有一手性碳，但分離出的產(chǎn)品卻無旋光性，可判斷產(chǎn)物為外消旋體。

為什么會產(chǎn)生外消旋體呢？

這是由于溴同烷烴的自由基取代的歷程中，溴自由基奪取丁烷仲碳上的一個(gè)氫，形成仲丁基自由基。仲丁基自由基具有對稱的平面結(jié)構(gòu)，是非手性的，在下一步與溴的反應(yīng)中，溴從平面兩側(cè)進(jìn)攻的機(jī)會均等，因此得到的兩個(gè)對映體是完全等量的。立體化學(xué)的結(jié)果為自由基取代歷程提供了旁證。這個(gè)反應(yīng)也包含了一個(gè)普遍的原則，即從非手性化合物合成手性化合物（無論通過什么歷程），總是得到外消旋體。換言之，無旋光性的反應(yīng)物生成無旋光性的產(chǎn)物（或內(nèi)消旋，或外消旋）。

由非手性的丁烷中的亞甲基與溴的取代反應(yīng)產(chǎn)生了一個(gè)手性中心，我們稱這個(gè)亞甲基碳為前手性碳原子或前手性中心（prochiralcenter)。

一般來說:當(dāng)一個(gè)碳原子連有兩個(gè)相同的和兩個(gè)不同的原子或原子團(tuán)時(shí)（CX2YZ)，這個(gè)碳原子具有前手性。前手性原子中的相同基團(tuán)（X)被不同的原子或原子團(tuán)（W)取代時(shí)，就產(chǎn)生一個(gè)手性中心（*CXYZW），得到手性化合物。上述丁烷中的亞甲基就是前手性中心。

拆分2-溴丁烷，得到2個(gè)光學(xué)純的化合物，取其中的一個(gè)（如S構(gòu)型）進(jìn)一步取代，又產(chǎn)生一個(gè)手性中心，得到2,3-二溴丁烷。分析上面反應(yīng)結(jié)果，只有兩個(gè)產(chǎn)物，一為有旋光活性的（2S，3S)-2,3-二溴丁烷，另一個(gè)為內(nèi)消旋的(2S,3R-2,3-二溴丁烷，總的產(chǎn)物顯示一定的旋光性。

為什么會有這樣的結(jié)果呢？

這是由于反應(yīng)物分子中有一手性碳，具有旋光性，這個(gè)碳的構(gòu)型在反應(yīng)中不會發(fā)生變化,仍是S。而反應(yīng)中新產(chǎn)生的手性中心有兩種可能的構(gòu)型，因此有兩種非對映異構(gòu)的產(chǎn)物（S，R或S，S)。

實(shí)驗(yàn)表明這兩種產(chǎn)物的量是不等的，有較多的內(nèi)消旋體（S,R)及較少的（2S,3S)-2,3-二溴丁烷，其比例為71:29。怎樣解釋這個(gè)現(xiàn)象呢？這與反應(yīng)中間體自由基的構(gòu)象及不對稱性有關(guān)。

自由基的穩(wěn)定構(gòu)象是分子中大基團(tuán)盡量遠(yuǎn)離，兩個(gè)較大的甲基處于反位。溴從自由基的兩邊進(jìn)攻，由于自由基具有手性，從a面進(jìn)攻受到較大基團(tuán)溴的阻礙，得到較少的S,S的產(chǎn)物，從b面進(jìn)攻位阻較小，因此產(chǎn)物主要是內(nèi)消旋的。

此反應(yīng)從手性底物出發(fā)，進(jìn)行自由基取代反應(yīng)，得到具有手性的非對映體，此反應(yīng)是7.11節(jié)提到的手性合成的又一實(shí)例。二、鹵素與烯烴的加成

前述溴與烯烴的加成，是一個(gè)親電的、分步的、反式的過程。學(xué)習(xí)了反應(yīng)的立體化學(xué)，對非手性的整個(gè)反應(yīng)會有更全面、深入的了解。例如溴與順-2-丁烯反應(yīng)，第一步加上一個(gè)溴正離子，形成溴

離子;第二步溴負(fù)離子從三元環(huán)反面進(jìn)攻，由于進(jìn)攻三元環(huán)兩端的機(jī)會均等，因此得到外消旋的產(chǎn)物。

把透視式改寫成費(fèi)歇爾投影式時(shí)，需把交叉式構(gòu)象旋轉(zhuǎn)成重疊式構(gòu)象，并使碳碳鍵在一個(gè)平面，然后按投影要求寫出相應(yīng)的費(fèi)歇爾投影式，

或判斷每一個(gè)手性碳的構(gòu)型，以此為據(jù)寫出相應(yīng)的費(fèi)歇爾投影式，例如:

反-2-丁烯與溴加成，形成的溴

離子有手性，因此得到一對外消旋的中間體。它們進(jìn)一步與溴負(fù)離子結(jié)合，得到內(nèi)消旋的2,3-二溴丁烷。

這種從不同的立體異構(gòu)體得到立體構(gòu)型不同的產(chǎn)物的反應(yīng)叫做立體專屬反應(yīng)（stereospecificreaction)。

最初提出的機(jī)理認(rèn)為，溴與順-2-丁烯加成，溴正離子首先加在烯鍵一端，形成一個(gè)開鏈的碳正離子中間體，

然后溴負(fù)離子進(jìn)攻碳正離子。由于手性的碳正離子中間體中，溴有較大的體積，故阻礙了溴負(fù)離子從上面的進(jìn)攻，主要得到反式加成的產(chǎn)物。這種選擇性是假設(shè)單鍵不能旋轉(zhuǎn)，實(shí)際上碳碳單鍵可以旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)后得到更加穩(wěn)定的構(gòu)象，溴負(fù)離子從下面進(jìn)攻，主要產(chǎn)物是內(nèi)消旋的2,3-二溴丁烷，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，說明原有的反應(yīng)歷程并不完善。

為了克服這個(gè)矛盾，1937年有人提出，反應(yīng)不經(jīng)過開鏈的碳正離子，而是形成環(huán)狀的溴

離子中間體。這個(gè)環(huán)狀的溴

離子

阻止了碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)，保證溴從三元環(huán)的背面進(jìn)攻，完滿地解釋了實(shí)驗(yàn)的立體化學(xué)結(jié)果。這體現(xiàn)了立體化學(xué)在研究反應(yīng)歷程中的重要性。

環(huán)狀的溴

離子最初是作為對反應(yīng)立體化學(xué)的一種解釋提出的，后來分離得到某些溴

離子，證實(shí)了這