ICS13.280

CCSZ33

BPMA

北京預(yù)防醫(yī)學(xué)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/XXXXXXX—XXXX

海產(chǎn)品中碳-14的測(cè)定管式燃燒法

Determinationofcarbon-14inmarineproducts

—Tubefurnaceoxidationcombustionmethod

（征求意見稿）

（本草案完成時(shí)間：2023年8月31日）

在提交反饋意見時(shí)，請(qǐng)將您知道的相關(guān)專利連同支持性文件一并附上。

XXXX-XX-XX發(fā)布XXXX-XX-XX實(shí)施

北京預(yù)防醫(yī)學(xué)會(huì)發(fā)布

T/XXXXXXX—XXXX

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定

起草。

本文件由北京市疾病預(yù)防控制中心提出。

本文件由北京市預(yù)防醫(yī)學(xué)會(huì)歸口。

本文件起草單位：北京市疾病預(yù)防控制中心，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，福建省職業(yè)病與化學(xué)中毒預(yù)

防控制中心。

本文件主要起草人：孫亞茹，白斌，王歡，姚美男，馬永忠，王鐵健，馮碩，鄭琪珊，劉萌萌。

I

T/XXXXXXX—XXXX

海產(chǎn)品中碳-14的測(cè)定管式燃燒法

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了管式燃燒法分析和測(cè)定海產(chǎn)品中碳-14含量的方法和步驟。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于魚、蝦、蟹、貝、藻類等海產(chǎn)品中碳-14的測(cè)定。水產(chǎn)品中碳-14的測(cè)定可參考使用。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB14883.1食品中放射性物質(zhì)檢驗(yàn)(總則)

GB/T10259液體閃爍計(jì)數(shù)器

3術(shù)語(yǔ)和定義

本文件沒有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。

4方法原理

烘干或凍干后的海產(chǎn)品樣品放入管式氧化燃燒裝置內(nèi)，在氧氣、氮?dú)饣旌蠚怏w流動(dòng)的情況下，加熱

2?2?

氧化燃燒，產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w被氫氧化鈉堿性溶液吸收，形成CO3，CO3進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成碳酸鈣沉淀。

通過(guò)吸收法或懸浮法制備待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)量。

吸收法：將制成的碳酸鈣沉淀粉末用鹽酸進(jìn)行滴定，釋放出的二氧化碳經(jīng)干燥后用專用吸收液吸收，

再與閃爍液混合制成待測(cè)樣品在液體閃爍計(jì)數(shù)器中測(cè)量。

懸浮法：將制成的碳酸鈣沉淀粉末研磨均勻后，稱取適量粉末，加入去離子水和閃爍液形成固體懸

浮物后在液體閃爍計(jì)數(shù)器中測(cè)量。

5試劑和材料

5.1碳-14標(biāo)準(zhǔn)溶液：活度濃度建議為100Bq/g～1000Bq/g，經(jīng)國(guó)內(nèi)外權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)定或計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)

檢定并持有相應(yīng)的活度濃度證明。

5.2氫氧化鈉溶液，c(NaOH)=3mol/L。

5.3氫氧化鈉溶液，c(NaOH)=0.5mol/L。

5.4氯化銨（NH4Cl），分析純。

5.5飽和氯化鈣溶液：稱量74g氯化鈣（見5.4），溶于100g去離子水中。

5.6鹽酸溶液，c(HCl)=2mol/L。

5.7無(wú)水碳酸鈉（Na2CO3），優(yōu)級(jí)純。

5.8無(wú)水葡萄糖（C6H12O6），優(yōu)級(jí)純。

5.9無(wú)水乙醇（C2H5OH），分析純。

5.10氮?dú)猓∟2），純度≥99.9%。

5.11氧氣（O2），純度≥99.9%。

5.123-甲氧基丙胺(C4H11NO，CAS號(hào)5332-73-0)，純度>99.0%，冷藏保存。

5.132,5-二苯基惡唑（C15H11NO，CAS號(hào)92-71-7，簡(jiǎn)稱PPO），純度≥98.0%。

5.141,4-雙（2-甲基苯乙烯基）苯（C24H22，CAS號(hào)13280-61-0，簡(jiǎn)稱Bis-MSB），純度≥99.0%。

5.151,2,4-三甲基苯（C9H12，CAS號(hào)95-63-6），純度≥98.0%。

5.16丙二醇甲醚（C4H10O2，CAS號(hào)107-98-2），純度≥99.0%。

5.171,4-雙[2-(5-苯基)惡唑基]苯（C24H16N2O2，CAS號(hào)1806-34-4，簡(jiǎn)稱POPOP），純度≥98.0%。

1

T/XXXXXXX—XXXX

5.18二甲苯（C8H10，CAS號(hào)1330-20-7），純度≥99.0%。

5.19聚乙二醇單辛基苯基醚（C18H28O5，CAS號(hào)9002-93-1，中文名稱曲拉通X-100），純度≥98.0%。

5.20吸收法閃爍液配制方法：稱取2,5-二苯基惡唑（見5.13）4.4g和1,4-雙（2-甲基苯乙烯基）

苯（見5.14）0.22g，溶于450mL1,2,4-三甲基苯（見5.15）和50mL丙二醇甲醚（見5.16），混合

均勻后冷藏待用。也可選用具有同等效果的商用閃爍液。

5.21懸浮法閃爍液配制方法：稱取2,5-二苯基惡唑（見5.13）7g和1,4-雙[2-(5-苯基)惡唑基]苯

（見5.17）0.35g，溶于1L二甲苯（見5.18）和500mL聚乙二醇單辛基苯基醚（見5.19）中，混合

均勻且無(wú)明顯固體顆粒。也可選用具有同等效果的商用閃爍液。

6儀器和設(shè)備

6.1低本底液體閃爍計(jì)數(shù)器：儀器的性能指標(biāo)應(yīng)滿足GB/T10259的要求。

6.2管式氧化燃燒裝置，溫度可達(dá)1000℃±10℃。

6.3真空冷凍干燥裝置或者烘箱。

6.4分析天平，感量1mg。

6.5粉碎機(jī)。

6.6酸度計(jì)。

6.7液閃計(jì)數(shù)瓶，20mL。

6.8抽濾裝置。由真空泵、抽濾瓶，布氏漏斗、濾紙等組成。

6.9二氧化碳滴定吸收裝置。由250mL三口燒瓶、氮?dú)馄?、磁力攪拌器?00mL分液漏斗、冰水浴、

流量計(jì)、橡膠導(dǎo)管和玻璃導(dǎo)管等組成。

6.10一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備，如冰箱、燒杯等。

7樣品預(yù)處理

7.1按照GB14883.1的要求采集海產(chǎn)品可食部分作為分析樣品，洗凈后控干表面水分，稱鮮樣質(zhì)量。

若樣品不能及時(shí)處理，應(yīng)于0℃～4℃保鮮。

7.2將鮮樣品放入真空冷凍干燥裝置或者烘箱中干燥至恒重，稱干樣質(zhì)量。

7.3將干樣品粉碎、過(guò)篩后備用。

8分析步驟

8.1樣品的氧化燃燒

8.1.1在燃燒樣品前，將催化劑裝入氧化燃燒裝置的高溫催化區(qū)，通入氧氣，加熱至700℃后保持6～

8h，使銅絲充分氧化成氧化銅。

8.1.2取兩個(gè)干凈的水蒸氣冷凝管置冷肼中于2℃～3℃冷卻。量取250mL氫氧化鈉溶液（見5.2）分

別置于兩個(gè)堿液吸收瓶?jī)?nèi)并稱重。取一個(gè)硅膠干燥劑管/柱，稱重。

8.1.3稱取3～5g海產(chǎn)品干粉樣品，裝入樣品燃燒舟內(nèi)，置于氧化燃燒裝置的高溫氧化區(qū)，通入氧氣

/氮?dú)饣旌蠚怏w，檢查裝置氣密性。

8.1.4確認(rèn)氣密性良好后，調(diào)節(jié)氣體流速，約3min排空氧化燃燒管內(nèi)空氣后，將氧化燃燒裝置和吸

收部件按圖1連接起來(lái)。

8.1.5設(shè)定氧化燃燒程序（典型海產(chǎn)品樣品氧化燃燒程序設(shè)定可參考附錄B），啟動(dòng)升溫，燃燒中仔

細(xì)觀察通氧情況，避免堿液吸收瓶?jī)?nèi)的氣泡大量溢出。

8.1.6氧化燃燒程序結(jié)束后，切斷電源，停止通氣。

2

T/XXXXXXX—XXXX

圖1海產(chǎn)品中碳-14氧化燃燒裝置示意圖

8.2氧化燃燒產(chǎn)物的收集與處理

8.2.1稱量吸收二氧化碳?xì)怏w后的堿液吸收瓶和硅膠干燥管的質(zhì)量。

8.2.2將已吸收了二氧化碳的氫氧化鈉吸收液轉(zhuǎn)入到1000mL燒杯中，加入氯化銨（見5.4），調(diào)節(jié)

pH值到10-11，然后用飽和氯化鈣溶液（見5.5）滴定，直至無(wú)白色沉淀產(chǎn)生為止。

8.2.3靜置30min后，安裝抽濾瓶、布氏漏斗和濾紙進(jìn)行抽濾，并分別用去離子水和無(wú)水乙醇（見5.9）

洗滌沉淀2次。

8.2.4取下濾紙和沉淀，放入烘箱中于105℃烘干至恒重。

8.3吸收法制樣

8.3.1待測(cè)樣品的制備

8.3.1.1向液閃計(jì)數(shù)瓶中加入9mL3-甲氧基丙胺（見5.12），擰緊蓋子擦干外壁后稱重，將稱重后的

液閃瓶放入冰水浴中冷卻10min。

8.3.1.2取5g烘干的碳酸鈣沉淀置于三口燒瓶中，加入150mL去離子水和一個(gè)攪拌子。將三口燒瓶

放置在磁力攪拌器上，按照?qǐng)D2所示安裝分液漏斗，向分液漏斗中注入60mL鹽酸溶液（見5.6），并

連接氣路，檢查氣密性。

圖2二氧化碳吸收裝置簡(jiǎn)圖

8.3.1.3確認(rèn)氣密性良好后，通入氮?dú)鈨艋瘹饴?～10min，然后將氮?dú)饬魉倏刂圃?mL/min。將放置

于冰水浴中的液閃計(jì)數(shù)瓶按照?qǐng)D2所示連接。

3

T/XXXXXXX—XXXX

8.3.1.4以2mL/min的流速滴入鹽酸溶液（見5.6），待三口燒瓶中的沉淀完全消失后，將氮?dú)饬魉?/p>

調(diào)節(jié)至10mL/min，繼續(xù)通氣20min排空氣路中二氧化碳。

8.3.1.5擦干液閃計(jì)數(shù)瓶外壁后稱重，計(jì)算吸收的二氧化碳的重量。

8.3.1.6向液閃計(jì)數(shù)瓶中加入9mL吸收法閃爍液（見5.20），擰緊蓋子，振蕩混合均勻。

8.3.2本底樣品的制備

向三口燒瓶中加入5.3g無(wú)水碳酸鈉（見5.7），按照8.3.1釋放和吸收二氧化碳，加入閃爍液（見

5.20）制備本底樣品。

8.3.3標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

按照8.3.2的步驟另外制備一份本底樣品，定量加入不大于0.1g的碳-14標(biāo)準(zhǔn)溶液（見5.1）制成標(biāo)

準(zhǔn)樣品。

8.4懸浮法制樣

8.4.1待測(cè)樣品的制備

將烘干后的碳酸鈣沉淀用研缽研磨成均勻的粉末。準(zhǔn)確稱取2g粉末，放入20mL液閃計(jì)數(shù)瓶中，加

入4mL去離子水和14mL懸浮法閃爍液（見5.21）。擰緊瓶蓋后用力振蕩，直到樣品混合完全、均勻懸浮

為止。

8.4.2本底樣品的制備

稱取一定量的無(wú)水碳酸鈉（見5.7）于燒杯中，加入氫氧化鈉溶液（見5.3）溶解。用氯化銨（見5.4）

調(diào)節(jié)pH值至10-11，然后用飽和氯化鈣溶液（見5.5）滴定，直至無(wú)白色沉淀產(chǎn)生為止。靜置30min后，

進(jìn)行抽濾，并分別用去離子水和無(wú)水乙醇（見5.9）洗滌沉淀2次，在105℃烘箱中烘干至恒重。按照8.4.1

的步驟制成本底樣品。

8.4.3標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

稱取一定量的無(wú)水碳酸鈉（見5.7）于燒杯中，加入氫氧化鈉溶液（見5.3）溶解，再加入一定量的

碳-14標(biāo)準(zhǔn)溶液（見5.1），用氯化銨（見5.4）調(diào)節(jié)pH值至10-11，然后用飽和氯化鈣溶液（見5.5）滴

定，直至無(wú)白色沉淀產(chǎn)生為止。靜置30min后，進(jìn)行抽濾，并分別用去離子水和無(wú)水乙醇（見5.9）洗

滌沉淀2次，在105℃烘箱中烘干至恒重。按照8.4.1的步驟制成標(biāo)準(zhǔn)樣品。

8.5測(cè)量

測(cè)量樣品之前，液體閃爍計(jì)數(shù)器應(yīng)預(yù)熱30min。將本底樣品、待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)數(shù)瓶外壁擦干，

放入液體閃爍計(jì)數(shù)器中暗化24h后測(cè)量。建議樣品測(cè)量時(shí)間至少為300min。

8.6氧化燃燒裝置回收率的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取5g無(wú)水葡萄糖（見5.8）按照8.1操作，通過(guò)稱量裝有氫氧化鈉堿性溶液的吸收瓶和硅膠

干燥管前后質(zhì)量差，獲得收集的二氧化碳質(zhì)量，與理論應(yīng)該生成的二氧化碳的質(zhì)量比較，計(jì)算裝置對(duì)二

氧化碳的回收率。

9數(shù)據(jù)處理

9.1儀器探測(cè)效率的計(jì)算

根據(jù)8.5測(cè)量碳-14本底樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品得到的計(jì)數(shù)率，按照式（1）計(jì)算儀器對(duì)碳-14的探測(cè)效率：

NN

Esb·········································································(1)

60D

式中：

4

T/XXXXXXX—XXXX

E──儀器的探測(cè)效率；

Ns──標(biāo)準(zhǔn)樣品的計(jì)數(shù)率，count/min；

Nb──本底樣品的計(jì)數(shù)率，count/min；

D──加入到標(biāo)準(zhǔn)樣品中碳-14的放射性活度，Bq。

9.2待測(cè)樣品中碳-14的放射性比活度

9.2.1吸收法按下式計(jì)算待測(cè)樣品中碳-14的放射性比活度：

NN

Axb·····································································(2)

C1

6015EW吸

式中：

──待測(cè)樣品中碳-14的放射性比活度，Bq/(kgC)；

?C1

Nx──待測(cè)樣品的計(jì)數(shù)率，count/min；

Nb──本底樣品的計(jì)數(shù)率，count/min；

60──時(shí)間轉(zhuǎn)換系數(shù)；

ω1──二氧化碳中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

E吸──吸收法中液體閃爍器對(duì)碳-14的探測(cè)效率；

W5──待測(cè)樣品計(jì)數(shù)瓶吸收二氧化碳的質(zhì)量，kg。

9.2.2懸浮法按下式計(jì)算待測(cè)樣品中碳-14的放射性比活度：

NN

Axb·····································································(3)

C1

6026EW懸

式中：

ω2──碳酸鈣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

E懸──懸浮法中液體閃爍器對(duì)碳-14的探測(cè)效率；

W6──懸浮法制樣時(shí)稱取的碳酸鈣的質(zhì)量，kg。

9.3鮮樣品的含碳率

WW

K241100%··································································(4)

WW13YC

式中：

K──鮮樣品的含碳率；

W1──樣品鮮重，kg；

W2──樣品干重，kg；

W3──燃燒時(shí)稱取干樣的重量，kg；

W4──燃燒后生成二氧化碳的重量，即堿液吸收瓶和硅膠干燥管在吸收二氧化碳前后的重量差，kg；

YC──氧化燃燒裝置對(duì)生物樣品中碳的回收率。

9.4鮮樣品中碳-14的放射性比活度

AAK··········································································(5)

CC21

式中：

──鮮樣中碳-14的放射性比活度，Bq/(kg鮮)。

?C2·

9.5探測(cè)下限的計(jì)算

當(dāng)樣品源與本底的測(cè)量時(shí)間相近，統(tǒng)計(jì)置信水平為95%時(shí)，最小可探測(cè)樣品凈計(jì)數(shù)率LLDn可用下式

計(jì)算：

LLDn4.65Nb/tb·································································(6)

5

T/XXXXXXX—XXXX

式中：

tb──本底的測(cè)量時(shí)間，min。

將上述公式代替樣品凈計(jì)數(shù)率代入碳-14的放射性比活度計(jì)算公式求得樣品的探測(cè)下限LD。

6

T/XXXXXXX—XXXX

A

A

附錄A

（資料性）

不確定度評(píng)定

A.1合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度用式（A.1）計(jì)算：

22(A.1)

uCuAuB,i································································

i

式中：

?C──合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

?A──測(cè)量不確定度A類評(píng)定；

?B,i──i種影響因素引入的測(cè)量不確定度B類評(píng)定。

A.2擴(kuò)展不確定度U

擴(kuò)展不確定度用式（A.2）計(jì)算：

22(A.2)

UkuCkuAuB,i·························································

i

式中：

U──碳-14測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度；

k──包含因子，一般取2，相應(yīng)置信水平約為95%。

A.3碳-14放射性比活度不確定度的A類評(píng)定

碳-14放射性比活度的A類不確定度主要貢獻(xiàn)是計(jì)數(shù)率統(tǒng)計(jì)誤差，碳-14計(jì)數(shù)率的A類不確定度??,?通

過(guò)式（A.3）計(jì)算：

NNxb

uA/(NxNb)·······················································(A.3)

ttxb

式中：

?A──碳-14放射性比活度計(jì)數(shù)率的不確定度；

Nx──待測(cè)樣品的計(jì)數(shù)率，count/min；

Nb──本底樣品的計(jì)數(shù)率，count/min；

tx──樣品的測(cè)量時(shí)間，min；

tb──本底的測(cè)量時(shí)間，min。

A.4碳-14放射性比活度不確定度的B類評(píng)定

第i種影響因素對(duì)不確定度B類評(píng)定的貢獻(xiàn)按式（A.4）計(jì)算：

uaB,ii/3·····································································(A.4)

式中：

ai──第i種影響因素可能值區(qū)間的半寬度。

不確定度B類評(píng)定總的結(jié)果用式（A.5）計(jì)算：

2(A.5)

uuBB,i····································································

i

對(duì)于海產(chǎn)品中碳-14放射性比活度測(cè)量，從公式（2）～（5）可以看出，應(yīng)進(jìn)行不確定度B類評(píng)定的

主要影響因素有：樣品的質(zhì)量（包括鮮樣質(zhì)量、干樣質(zhì)量、氧化燃燒后生成二氧化碳的質(zhì)量、懸浮法稱

7

T/XXXXXXX—XXXX

取碳酸鈣的質(zhì)量、吸收法吸收二氧化碳的質(zhì)量）、儀器的探測(cè)效率、氧化燃燒裝置對(duì)生物樣品中碳的回

收率。

8

T/XXXXXXX—XXXX

B

B

附錄B

（資料性）