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第一章

無(wú)機(jī)材料化學(xué)鍵與電子結(jié)構(gòu)Chapter1Chemicalbondandelectronstructureofinorganicmaterials第1頁(yè)§

1.1離子鍵與離子晶體結(jié)合能2

由薛定諤方程可知，一個(gè)在原子核庫(kù)侖場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)核外電子狀態(tài)，可用四個(gè)量子數(shù)來(lái)確定：

１．主量子數(shù)n=1.2.3……2.軌道角動(dòng)量量子數(shù)

=0，1，2，3……(n-1)３．軌道磁量子數(shù)

m

=0,±1,±2,······，±

4.自旋磁量子數(shù)ms=±1/2

第2頁(yè)核外電子分布幾率利用核外電子徑向分布函數(shù)，可確定不一樣量子態(tài)電子以較大幾率出現(xiàn)在核外空間區(qū)域范圍。3以氫原子為例：大約有50%電子出現(xiàn)在0.0529nm徑向范圍內(nèi)。在半徑為0.25nm球形范圍內(nèi)，電子出現(xiàn)幾率為99%。第3頁(yè)孤立原子電子與分子或固體中電子分布對(duì)比原子中電子不但受到原子核作用，還受到周圍其它電子作用。以孤立Na原子與4個(gè)Na原子分子為例：孤立Na原子核外電子分布

（能級(jí)）4個(gè)Na原子核外電子分布（能帶）4第4頁(yè)無(wú)機(jī)材料中化學(xué)鍵特點(diǎn)離子鍵或以離子鍵為主離子鍵定義：

經(jīng)典金屬元素和經(jīng)典非金屬元素經(jīng)過(guò)失去或取得一個(gè)或幾個(gè)電子，形成含有惰性氣體相同電子結(jié)構(gòu)正負(fù)離子，進(jìn)而經(jīng)過(guò)庫(kù)侖靜電作用，相互吸引而結(jié)合成晶體化學(xué)鍵。例：NaCl離子晶體形成過(guò)程：

Na原子和Cl原子外層電子結(jié)構(gòu)分別為：5

當(dāng)Na原子和Cl原子相互靠近時(shí)，Na原子3s軌道中電子會(huì)因?yàn)橄嗷プ饔枚D(zhuǎn)移到Cl原子3p軌道中，形成含有球形對(duì)稱電子結(jié)構(gòu)Na+和Cl-離子，進(jìn)而借助庫(kù)侖力結(jié)合成NaCl晶體。第5頁(yè)Na+Cl-+11+17+17+11NaClCl-Na+NaCl晶體中離子鍵成過(guò)程6第6頁(yè)圖1.2NaCl晶體電子密度分布由圖1.2可見(jiàn)，NaCl晶體中電子集中分布在原子核周圍，原子間相當(dāng)大區(qū)域內(nèi)電子密度很低，幾乎不存在電子云交疊，得失電子特征顯著可見(jiàn)。

7第7頁(yè)1.1.1元素電離能和親和能元素性質(zhì)主要是由它們?cè)咏Y(jié)構(gòu)決定，隨元素所在周期和族不一樣而有規(guī)律地改變。一組相類似元素電子層結(jié)構(gòu)只是類似而不完全相同，那么同一主族或同一副族元素性質(zhì)就不應(yīng)該是簡(jiǎn)單重復(fù)，而是或多或少地有規(guī)律地改變。元素化學(xué)性質(zhì)取決于它原子得、失電子能力。這可經(jīng)過(guò)原子電離能、電子親和能來(lái)衡量。8第8頁(yè)定義：基態(tài)氣體原子失去最外層一個(gè)電子所需能量叫做電離能，用式子表示則為下述過(guò)程：

9圖1.3不一樣元素原子電離能與原子序數(shù)關(guān)系1.元素電離能第9頁(yè)了解電離能需注意問(wèn)題10原子電離能大小取決于它電子構(gòu)型。原子電離能隨原子序數(shù)改變曲線含有顯著周期性。IA族元素電離能最低，而零族元素電離能最高。對(duì)主族元素，從IA到ⅦA，再到零族，電離能隨核電荷數(shù)增加而增加。對(duì)于s區(qū)和p區(qū)元素，同族內(nèi)電離能改變總趨勢(shì)是由上到下逐步減小。

第10頁(yè)定義：當(dāng)一個(gè)氣態(tài)中性原子X(jué)得到一個(gè)電子變成一個(gè)負(fù)離子所放出能量I-。11單位為kJ/mol或eV/atom。正值表示放出能量，負(fù)值表示吸收能量。在數(shù)值上，它與帶負(fù)電荷陰離子電離能是相等，但符號(hào)相反。

圖1.4不一樣元素原子親和能與原子序數(shù)關(guān)系2.元素親和能第11頁(yè)例：自由Na原子和Cl原子形成NaCl晶體過(guò)程體系能量改變分析：Na原子電離出一個(gè)電子：Cl原子吸納一個(gè)電子：12Na+和Cl-經(jīng)過(guò)庫(kù)侖作用相互結(jié)合：

形成NaCl晶體一個(gè)離子鍵后可釋放凈能量為6.5eV，體系能量較原子態(tài)大為降低，因而形成NaCl晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定。第12頁(yè)1.1.2離子鍵特征

離子鍵本質(zhì)是靜電作用力，且離子鍵沒(méi)有方向性及飽和性。從正負(fù)離子堆積角度，離子鍵還含有以下特點(diǎn)：電中性由正負(fù)離子結(jié)合而成離子晶體整體應(yīng)含有電中性，到達(dá)能量最小狀態(tài)高配位數(shù)

配位數(shù)定義：在固體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)原子或離子最近鄰原子或離子數(shù)目。

離子晶體高配位數(shù)產(chǎn)生原因：為使能量最低，每類離子周圍要有盡可能多異類離子配位，而同類離子不能相互接觸，從而使結(jié)構(gòu)中形成盡可能多離子鍵，所以，離子晶體含有較高配位數(shù)。13第13頁(yè)1.1.3離子晶體結(jié)合能14吸引力排斥力庫(kù)侖引力庫(kù)侖斥力泡利原理引發(fā)離子間相互作用力式中：B----百分比系數(shù)

r----離子間距

n----波恩系數(shù)定義：使正負(fù)離子從相互分離狀態(tài)結(jié)合成離子晶體所釋放出來(lái)能量。離子晶體中靜電能占90%以上，故可用靜電作用計(jì)算結(jié)合能。第14頁(yè)15在平衡位置時(shí)，E總?cè)∽钚≈担河纱说茫簬隕總得：圖1-5離子作用勢(shì)能和離子間距之間關(guān)系第15頁(yè)16式中：NA----阿伏加德羅常數(shù)，將1/r0

因子從括號(hào)內(nèi)提出，并引入A可改寫為：

以NaCl為例推導(dǎo)結(jié)合能NaCl構(gòu)型：屬M(fèi)X化合物，其M-X間最短距離為r0。則：M+與最近鄰周圍6個(gè)X-距離為r0；次相鄰12個(gè)M+距離為；8個(gè)較遠(yuǎn)X-距離為；6個(gè)更遠(yuǎn)M+距離為2r0；24個(gè)更遠(yuǎn)X-距離為……∴1molNaCl型離子晶體中各離子對(duì)之間總勢(shì)能相當(dāng)于結(jié)合能U：第16頁(yè)

式1.15又稱波恩-蘭德公式，式中A為馬德隆常數(shù)，它是僅與晶體幾何結(jié)構(gòu)相關(guān)常數(shù)。

波恩-蘭德公式實(shí)際應(yīng)用：當(dāng)某一離子晶體結(jié)構(gòu)和離子間距等參數(shù)經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)分析確定后，可利用該公式計(jì)算結(jié)合能。17第17頁(yè)§1.21共價(jià)鍵基本性質(zhì)共價(jià)鍵本質(zhì)兩原子相互靠近時(shí)，因?yàn)樵榆壍乐睾?，兩原子共用自旋相反電子?duì)，使體系能量降低，而形成化學(xué)鍵。形成共價(jià)鍵越多，則體系能量越低，形成分子越穩(wěn)定。所以，各原子中未成對(duì)電子盡可能多地形成共價(jià)鍵?！?/p>

1.2共價(jià)鍵與分子軌道理論18第18頁(yè)2、含有飽和性共價(jià)鍵方向性是指一個(gè)原子與周圍原子形成共價(jià)鍵有一定角度。共價(jià)鍵含有方向性原因是因?yàn)樵榆壍?p、d、f)有一定方向性，它和相鄰原子軌道重合成鍵要滿足最大重合條件。1、含有方向性在成鍵過(guò)程中,每種元素原子有幾個(gè)未成對(duì)電子通常就只能形成幾個(gè)共價(jià)鍵，所以在共價(jià)分子中每個(gè)原子形成共價(jià)鍵數(shù)目是一定。共價(jià)鍵特征19第19頁(yè)V勢(shì)能r核間距0兩個(gè)核外電子自旋方向相反氫原子靠近時(shí)能量改變20第20頁(yè)r0v勢(shì)能r核間距0r021第21頁(yè)r0v勢(shì)能r核間距0r022第22頁(yè)v勢(shì)能r核間距0

兩個(gè)核外電子自旋方向相同氫原子靠近23第23頁(yè)24第24頁(yè)分子軌道理論基本關(guān)鍵點(diǎn)分子中電子分布和在原子中分布相同：恪守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德規(guī)則電子進(jìn)入分子軌道后，若體系能量降低，即能成鍵，反之，則不能成鍵。把組成份子各個(gè)原子原子核作為分子骨架，電子分布在骨架附近各個(gè)分子軌道上，每個(gè)分子軌道都含有一定能量.原子中每個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)(ψ)來(lái)描述，分子中每個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也可用對(duì)應(yīng)波函數(shù)來(lái)描述。25第25頁(yè)分子軌道波函數(shù)

在組合形成分子軌道中，比組合前原子軌道能量低稱為成鍵分子軌道，用ψ1表示；能量高于組合前原子軌道稱為反鍵分子軌道，用ψ2

表示。

成鍵分子軌道(bonding)反鍵分子軌道(antibonding)26第26頁(yè)以A+B→AB為例：27式中經(jīng)過(guò)變分球體系能量最低法可得對(duì)應(yīng)于上式分子軌道所對(duì)應(yīng)能量：式中結(jié)論：分子軌道穩(wěn)定性近似地取決于：所以，為了形成足夠穩(wěn)定分子軌道，須滿足一定條件。第27頁(yè)1.能量相近（相同）條件

能量相差懸殊原子軌道不能夠有效地組成份子軌道；

2.電子云最大重合條件

原子軌道重合越大，組合形成分子軌道越穩(wěn)定越有效。

3.對(duì)稱性匹配標(biāo)準(zhǔn)

條件

即只有對(duì)稱性相同原子軌道才能夠發(fā)生相互作用，并組成有效分子軌道；分子軌道形成條件28第28頁(yè)(1)軌道(成鍵軌道）頭碰頭原子核連線為對(duì)稱軸(2)鍵，肩并肩穿過(guò)原子核連線有一節(jié)面分子軌道類型29第29頁(yè)共價(jià)鍵晶體性能特點(diǎn)

與離子鍵相比，共價(jià)鍵含有較高鍵能，完全由共價(jià)鍵結(jié)合晶體含有熔點(diǎn)高、力學(xué)強(qiáng)度高、硬度大等特點(diǎn)。以金剛石為例：金剛石是天然材料中硬度最高材料，熔點(diǎn)達(dá)35500C。在金剛石中，C原子以sp3雜化軌道和相鄰C原子一起形成按四面體向排布4個(gè)C—C單鍵，共同將C原子結(jié)合成無(wú)限三維骨架，能夠說(shuō)一粒金剛石晶體就是一個(gè)大分子。30第30頁(yè)1.2.2共價(jià)鍵極性31共價(jià)鍵極性形成原因：

分子軌道是由原子前線軌道線性組合而成。若A原子電負(fù)性比B原子大，則其前線軌道能級(jí)比B原子前線軌道能級(jí)低。在形成共價(jià)鍵過(guò)程中，能量低成鍵軌道（BondingOrbital）能級(jí)與先前A原子前線軌道能級(jí)更靠近，故此成鍵軌道主要由A原子前線軌道組成；而能量較高反鍵軌道（Anti-BondingOrbital）能級(jí)則與原來(lái)B原子前線軌道能級(jí)更靠近，則其主要由B原子前線軌道組成。因?yàn)殡娮觾?yōu)先分布于成鍵軌道，所以，電負(fù)性較大A原子則占據(jù)了更多電子，共價(jià)鍵極性就這么產(chǎn)生了。理論推導(dǎo)：利用分子軌道波函數(shù)

可近似計(jì)算AB原子電離能，從而推斷極性存在。推導(dǎo)過(guò)程見(jiàn)p9-10。第31頁(yè)（1）共價(jià)鍵分子

在含有共價(jià)鍵晶體中，當(dāng)這種共價(jià)鍵結(jié)合連續(xù)地遍布整個(gè)晶體時(shí)，該晶體稱為共價(jià)鍵晶體1.2.3共價(jià)鍵分子和分子晶體（2）分子晶體晶體中原子以共價(jià)鍵組成晶體結(jié)構(gòu)基元，結(jié)構(gòu)基元之間不存在共有電子，即基元之間不存在共價(jià)鍵，這么晶體成為分子晶體。二氧化碳分子晶體32第32頁(yè)(3)分子晶體中結(jié)構(gòu)基元之間作用力33(1)范德華力：取向力、誘導(dǎo)力和色散力(2)氫鍵：

以HF為例，F(xiàn)電負(fù)性相當(dāng)大，r相當(dāng)小，電子對(duì)偏向F，而H幾乎成了質(zhì)子。這種H與其它分子中電負(fù)性相當(dāng)大、r小原子相互靠近時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)特殊分子間力——?dú)滏I。表示為F－H···F－H，以下列圖所表示。

FFFFHHHH第33頁(yè)水分子中氫鍵34氫鍵正端負(fù)端第34頁(yè)

（4）氫鍵對(duì)于化合物性質(zhì)影響

分子間存在氫鍵時(shí)，大大地增加了分子間結(jié)協(xié)力，故物質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)將升高。35例：水若沒(méi)有氫鍵，則水沸點(diǎn)為－80℃，熔點(diǎn)為－100℃。第35頁(yè)§

1.3金屬鍵與固體中電子能帶結(jié)構(gòu)1.3.1金屬鍵基本特征在固態(tài)或液態(tài)金屬中，價(jià)電子能夠自由地從一個(gè)原子跑向另一個(gè)原子，這些共用電子起到把許多原子(或離子)粘合在一起作用，形成金屬鍵。這種鍵可認(rèn)為是改性共價(jià)鍵，是由多個(gè)原子共用一些流動(dòng)電子組成。

金屬鍵無(wú)方向性，無(wú)固定鍵能，金屬鍵強(qiáng)弱和自由電子多少相關(guān)，也和離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)等其它許多原因相關(guān)，很復(fù)雜。36第36頁(yè)37金屬鍵

——金屬原子價(jià)電子以不固定狀態(tài)填于原子間隙中，形成“電子氣”，為許多原子所共有，從而形成了原子凝聚作用。所以，可把金屬鍵看作是由不為特定原子所束縛非定域電子所形成一個(gè)廣泛共價(jià)鍵。金屬晶體結(jié)構(gòu)：晶體由自由電子和正離子之間引力結(jié)合起來(lái)，正離子配置符合最緊密堆積原理，有三種堆積方式：面心立方（fcc）、六方（hcp）、體心立方（bcc）。第37頁(yè)1.3.2固體中電子能帶結(jié)構(gòu)晶體由大量原子結(jié)合而成,若要研究晶體中電子運(yùn)動(dòng),標(biāo)準(zhǔn)上說(shuō),應(yīng)該去解多原子、多電子系統(tǒng)薛定諤方程。這里不加討論，現(xiàn)從共有化和相互作用角度討論固體中電子狀態(tài)。1.電子共有化

晶體中原子排列很緊密，因而各相鄰原子外電子殼層發(fā)生重合。所以，各相鄰原子外層電子，極難說(shuō)是屬于那個(gè)原子，而實(shí)際上是處于為各鄰近原子乃至整個(gè)晶體所共有狀態(tài)。這種現(xiàn)象稱為電子共有化。38第38頁(yè)2.能帶形成

設(shè)有N個(gè)原子結(jié)合成晶體，原來(lái)單個(gè)原子時(shí)處于1s能級(jí)2N個(gè)電子現(xiàn)在屬于整個(gè)原子系統(tǒng)(晶體)所共有，依據(jù)泡利不相容原理，不能有兩個(gè)或兩個(gè)以上電子含有完全相同量子態(tài)(n,l