5.6.2前線軌道理論（TheTheoryofFrontiermolecularOrbitals）HOMO(HighestOccupiedMolecularOrbital)已填電子能量最高軌道稱為最高占據(jù)軌道。LUMO(LowestUnoccupiedMolecularOrbital)能量最低空軌道成為最低空軌道。以上二者統(tǒng)稱為前線軌道，前線軌道理論認(rèn)為，反應(yīng)條件和方式主要決定于前線軌道對稱性。第1頁前線軌道理論內(nèi)容：（1）分子在反應(yīng)過程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用是前線軌道。當(dāng)反應(yīng)兩個分子相互靠近時，一個分子HOMO和另一個分子LUMO必須對稱性適當(dāng)，即按軌道正與正疊加、負(fù)與負(fù)疊加方式相互靠近，所形成過渡狀態(tài)是活化能較低狀態(tài)，稱為對稱性允許狀態(tài)。（2）相互起作用HOMO和LUMO能級高低必須靠近（約6eV以內(nèi)）。（3）伴隨兩個分子HOMO和LUMO發(fā)生疊加，電子便從一個分子HOMO轉(zhuǎn)移到另一個分子LUMO，電子轉(zhuǎn)移方向從電負(fù)性判斷應(yīng)該合理，電子轉(zhuǎn)移要和舊鍵減弱相一致，不能發(fā)生矛盾。第2頁Example:(1)N22σg和O2π2p*靠近，因為對稱性不匹配，不能產(chǎn)生凈有效重合，形成過渡態(tài)活化能高，電子極難從N2HOMO轉(zhuǎn)移至O2LUMO，反應(yīng)不能進(jìn)行。（2）N2LUMO（1πg(shù)）和O2HOMO（π2p*

）對稱性是匹配，但欲使反應(yīng)進(jìn)行，電子需從電負(fù)性較高O向電負(fù)性較低N轉(zhuǎn)移。而當(dāng)O2電子從反鍵轉(zhuǎn)移后，要增強O2分子原有化學(xué)鍵，所以反應(yīng)也極難進(jìn)行。第3頁第4頁由此可見，由N2+O22NO反應(yīng)極難進(jìn)行，活化能高達(dá)389kJ.mol-1，依據(jù)微觀可逆原理，其逆反應(yīng)也極難進(jìn)行，即NO分子也不易分解為N2和O2。反應(yīng)勢能面第5頁乙烯加氫反應(yīng)第6頁丁二烯和乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯反應(yīng)第7頁關(guān)于二者軌道對稱性匹配描述。第8頁5.6.3分子軌道對稱守恒原理分子軌道對稱守恒原理是將整個分子軌道一起考慮，即在一步完成化學(xué)反應(yīng)中，若反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子分子軌道分子軌道對稱性一致，則反應(yīng)輕易進(jìn)行，也就是說整個反應(yīng)體系從反應(yīng)物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道一直保持某一點群對稱性（順旋過程保持C2點群，對旋過程保持Cs點群），反應(yīng)輕易進(jìn)行。依據(jù)這一考慮，可將反應(yīng)過程分子軌道改變關(guān)系用能量相關(guān)圖聯(lián)絡(luò)起來，并得出以下幾個關(guān)鍵點：（1）反應(yīng)物分子軌道與產(chǎn)物分子軌道一一對應(yīng)；（2）相關(guān)軌道對稱性相同；（3）相關(guān)軌道能量應(yīng)相近；（4）對稱性相同相關(guān)線不相交。第9頁在能量相關(guān)圖中，假如產(chǎn)物每一個成鍵軌道都只和反應(yīng)物成鍵軌道，則反應(yīng)活化能低，易于反應(yīng)，稱作對稱允許，普通加熱就能實現(xiàn)反應(yīng)；假如雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能高，難于反應(yīng)，稱為對稱禁阻，要實現(xiàn)這種反應(yīng)，須把反應(yīng)物基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)。1.丁二烯型化合物丁二烯型化合物在不一樣條件下電環(huán)合，可得不一樣構(gòu)型環(huán)丁烯型產(chǎn)物。在加熱條件下，分子保持C2對稱性，進(jìn)行順旋反應(yīng)，HOMOψ2兩端軌道疊加形成σ鍵，ψ1中間軌道疊加成π鍵，環(huán)合成丁烯，以下頁圖；在光照條件下，分子保持σv對稱性，進(jìn)行對旋反應(yīng)，ψ1兩端軌道疊加形成σ鍵，而HOMOΨ2電子激發(fā)至ψ3，中間軌道疊加成π鍵，環(huán)合成丁烯，以下頁圖。第10頁第11頁兩種旋轉(zhuǎn)方式:順旋何對旋第12頁丁二烯—環(huán)丁二烯順旋（a）和對旋（b）相互轉(zhuǎn)化時軌道能級相關(guān)圖第13頁2.己三烯型化合物加熱條件下對旋，光照條件下順旋成環(huán)第14頁5.7缺電子中心鍵和硼烷結(jié)構(gòu)Li，Be，B，Al等原子價層原子軌道多于價電子數(shù)，它們在一定條件下傾向于接收電子，形成四面體構(gòu)型配合物。比如，平面結(jié)構(gòu)BF3，很輕易與含有孤對電子原子化合成四面體配位化合物。有時沒有適當(dāng)外來原子，化合物本身也可經(jīng)過聚合，相互提供含有孤對電子原子，形成四配位化合物。AlCl3為例，它常以二聚體形式含有“氯橋”結(jié)構(gòu)，其中中間2個氯原子提供孤對電子形成正常二電子鍵（或稱為三中心四電子氯橋鍵）。第15頁5.7.1硼烷中缺電子多中心鍵關(guān)于B2H6結(jié)構(gòu)爭論利用電子衍射和X射線衍射分別測定氣體和晶體中二硼烷結(jié)構(gòu)，證實B2H6是橋式結(jié)構(gòu)。第16頁怎么樣去了解？第17頁5.7.2硼烷結(jié)構(gòu)描述styx用styx數(shù)碼來表示一個硼烷中上述幾個化學(xué)鍵數(shù)目。第18頁第19頁第20頁Conclusion:利用styx數(shù)碼結(jié)構(gòu)式就是一個價鍵理論（VB）描述硼烷分子中化學(xué)鍵一個方法。使用時必須遵照以下規(guī)則：（1）每一對相臨B原子由一個，B—B，BBB或BHB鍵連接。（2）每個B原子利用它4個價鍵軌道去成鍵，以到達(dá)八電子組態(tài)。（3）兩個B原子不能同時經(jīng)過二中心B—B鍵和三中心BBB鍵，或同時經(jīng)過二中心B—B鍵和三中心BHB鍵結(jié)合。（4）每個B原子最少和1個端核H原子結(jié)合。5.7.3八隅律和分子骨干鍵數(shù)計算（自學(xué)）第21頁5.8非金屬元素結(jié)構(gòu)特征液態(tài)氦5.8.1非金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)特征。稀有氣體是單原子分子，在低溫下，這些球形單原子分子堆積成晶體。第22頁Cl2、Br2、I2以雙原子分子結(jié)晶成正交晶體。氯碘第23頁S同素異構(gòu)體很多：第24頁碳一些結(jié)構(gòu)第25頁Conclusion:（1）對于各種元素，盡管存在各種同素異構(gòu)體，有甚至數(shù)目很多，不過每種原子成鍵方式、配位情況、鍵長、鍵角等數(shù)據(jù)卻很一致，或出現(xiàn)有限幾個情況。（2）非金屬單質(zhì)成鍵規(guī)律，普通可按參加成鍵價電子數(shù)及相關(guān)原子軌道來分析。（3）在非金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)中，同一族元素伴隨原子序數(shù)遞增，金屬性也會對應(yīng)地遞增，分子間界限會越來越含糊。（4）對于P4，C60等含有封閉凸多面體分子，凸多面體面數(shù)（F）、棱數(shù)（E）和頂點數(shù)（V）之間關(guān)系符合Euler（歐拉）公式第26頁8-N規(guī)則第27頁5.8.2非金屬化合物結(jié)構(gòu)特征1.分析各個原子d軌道是否參加成鍵第一周期H、He只有1s軌道參加成鍵；第二周期元素只能有2s、2p軌道參加成鍵；而從第三周期起，就有空nd軌道與ns、np軌道能級靠近，可使價層軌道擴充。因為有d軌道參加，最高配位數(shù)可超出4。但d軌道能否有效地參加成鍵，還要看d軌道分布情況；當(dāng)d軌道分布彌散，離核較遠(yuǎn)，成鍵效率下降，就不能利用d軌道成鍵。比如，SiF62-能穩(wěn)定存在，而SiCl62-卻不存在，原因是硅原子d軌道比s和p軌道離核較遠(yuǎn)，參加形成sp3d2雜化軌道時，不能形成穩(wěn)定鍵；而SiF6