第三章熱力學(xué)第二定律不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引發(fā)其它改變確定體系發(fā)生方向，以及改變進(jìn)行程度第1頁(yè)§3.1卡諾循環(huán)1824年，法國(guó)工程師卡諾研究熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣σ?guī)律，設(shè)計(jì)了一個(gè)以理想氣體為工作物質(zhì)、由四步可逆過程組成一個(gè)循環(huán)過程，人們稱為卡諾循環(huán)。（1）等溫(T2)可逆膨脹，由p1V1到p2V2（2）絕熱可逆膨脹，由p2V2到p3V3（3）等溫(T1)可逆壓縮，由p3V3到p4V4（4）絕熱可逆壓縮，由p4V4到p1V1第2頁(yè)第3頁(yè)（1）等溫(T2)可逆膨脹，由p1V1到p2V2等溫過程，

U

=0，第4頁(yè)(2)絕熱可逆膨脹，由p2V2到p3V3沒有吸熱（Q’=0)，體系溫度由T2降到T1第5頁(yè)（3）等溫(T1)可逆壓縮，由p3V3到p4V4等溫過程，

U

=0，第6頁(yè)（4）絕熱可逆壓縮，由p4V4到p1V1第7頁(yè)以上四步組成一可逆循環(huán)，體系對(duì)環(huán)境所作功W，等于ABCD四條線所包圍面積。

U

=0（循環(huán)后回到了原態(tài)）第8頁(yè)因過程（2）和過程（4）是絕熱可逆過程，依據(jù)理想氣體絕熱過程方程式有：代入（2-1）和（2-2）得：過程2：過程4：

相除得第9頁(yè)熱機(jī)與熱機(jī)效率任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作功與所吸熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。熱機(jī)：從高溫?zé)嵩次鼰幔虻蜏責(zé)嵩捶艧岵?duì)環(huán)境作功循環(huán)操作機(jī)器。第10頁(yè)卡諾循環(huán)熱機(jī)效率：卡諾循環(huán)熱溫熵之和為零。第11頁(yè)第12頁(yè)物理意義：可逆熱機(jī)效率與兩熱源溫度相關(guān)，兩熱源溫差越大，熱機(jī)效率越大，熱量利用越完全；兩熱源溫差越小，熱機(jī)效率越低。(2)當(dāng)，是指等溫循環(huán)過程中，熱機(jī)效率等于零，即熱量一點(diǎn)也不能轉(zhuǎn)變成功。第13頁(yè)物理意義：(3)當(dāng)，可使熱機(jī)效率到達(dá)100%，在絕對(duì)零度，分子處于運(yùn)動(dòng)不能再減弱狀態(tài)，這時(shí)分子所含有熱能全部轉(zhuǎn)化為功，但絕對(duì)零度不可能到達(dá)，所以熱機(jī)效率總是小于1。第14頁(yè)§3.2熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律指出了系統(tǒng)改變時(shí)能量轉(zhuǎn)變守恒關(guān)系。事實(shí)證實(shí)，一切違反第一定律過程必定不可能發(fā)生。符合熱力學(xué)第一定律過程會(huì)發(fā)生嗎？第15頁(yè)水流方向問題電流方向問題高處低處高壓低壓高溫低溫自然界中能夠自動(dòng)發(fā)生過程都有方向性等高等壓等溫第16頁(yè)在日常生活中，一些常見過程，我們憑經(jīng)驗(yàn)早就知道怎樣判斷自發(fā)方向和程度，溫度差判斷熱傳導(dǎo)方向和程度；水位差判斷水流動(dòng)方向和程度；壓力差判斷氣體流動(dòng)方向和程度；電壓差判斷電流流動(dòng)方向和程度；但不是全部實(shí)際過程都能憑經(jīng)驗(yàn)預(yù)先知道其方向和程度。是否存在共同判據(jù)？熱力學(xué)第二定律第17頁(yè)自然界中一切自發(fā)過程都有一定程度，并不能無(wú)限地進(jìn)行下去，而熱力學(xué)第一定律不能回答過程程度問題。熱力學(xué)第二定律就是要確定自發(fā)過程方向和程度問題。自發(fā)過程是不需外力幫助能夠自動(dòng)發(fā)生過程一切自發(fā)過程都是不可逆。自發(fā)過程并非不可逆轉(zhuǎn),但必須借助外力幫助。第18頁(yè)用制冷機(jī)能夠?qū)嵊傻蜏匚矬w轉(zhuǎn)移到高溫物體用水泵能夠?qū)⑺畯牡吞幋虻礁咛?。用壓縮機(jī)可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器。不過這一切外界必須付出代價(jià)，做出對(duì)應(yīng)功，而不是自發(fā)逆轉(zhuǎn)。也就是說(shuō)自發(fā)過程進(jìn)行后，即使能夠逆轉(zhuǎn)，使體系恢復(fù)到原狀，環(huán)境也必須消耗功，而不是自發(fā)逆轉(zhuǎn)。體系復(fù)原，環(huán)境不能。一切自發(fā)過程都是不可逆。第19頁(yè)氣體起始狀態(tài)氣體以后狀態(tài)等溫可逆壓縮真空膨脹環(huán)境對(duì)體系作功W，損失功W環(huán)境吸收了熱量Q，Q=W要使環(huán)境也回到原來(lái)狀態(tài)，則取決于在不引發(fā)其它改變情況下，熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。?0頁(yè)任何自發(fā)逆過程逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅影響。人類經(jīng)驗(yàn)告訴我們，功效全部轉(zhuǎn)化為熱，但在不引發(fā)任何改變條件下，熱不能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。?1頁(yè)（1）一切自發(fā)過程都是不可逆，可逆是指體系和環(huán)境都復(fù)原。

（2）自發(fā)過程能否成為熱力學(xué)可逆過程，關(guān)鍵在于熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。?）人類經(jīng)驗(yàn)告訴我們，功能夠自發(fā)全部變?yōu)闊?，熱則不可能全部變?yōu)楣?，而不引發(fā)其它改變，這就是一切自發(fā)過程不可逆關(guān)鍵所在

結(jié)論第22頁(yè)熱力學(xué)第二定律克勞修斯（Clausius）說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引發(fā)其它改變?！遍_爾文（Kelvin）說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它改變?！币院蟊粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憴C(jī)器。第23頁(yè)關(guān)于熱力學(xué)第二定律三點(diǎn)說(shuō)明(1)

第一定律告訴我們能量是不生不滅守恒，第二定律則告訴我們能量在轉(zhuǎn)換過程中是有方向性，即功能夠全部變?yōu)闊?，而熱不可能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰l(fā)其它改變。(2)在熱力學(xué)上強(qiáng)調(diào)熱不能全部轉(zhuǎn)變成功，是指在一定條件下，即在不引發(fā)其它任何改變條件下，熱不能全部轉(zhuǎn)變成功。

(3)我們將從熱功轉(zhuǎn)換入手，去找出一些新狀態(tài)函數(shù)用它們來(lái)判斷過程方向與程度。

第24頁(yè)卡諾定理全部工作于高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g熱機(jī)，其效率都不能超出可逆機(jī)，即可逆機(jī)效率最大。（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，標(biāo)準(zhǔn)上處理了化學(xué)反應(yīng)方向問題；（2）處理了熱機(jī)效率極限值問題?？ㄖZ定理意義：第25頁(yè)不可逆循環(huán)可逆循環(huán)第26頁(yè)對(duì)無(wú)限小循環(huán)：不可逆循環(huán)可逆循環(huán)對(duì)任意循環(huán)：不可逆循環(huán)可逆循環(huán)第27頁(yè)全部工作于高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)工作物質(zhì)無(wú)關(guān)?？ㄖZ定理推論第28頁(yè)卡諾循環(huán)熱溫熵之和為零。熵實(shí)際上任意可逆循環(huán)熱溫商之和均等于零。第29頁(yè)熵導(dǎo)出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成1

2和2

1兩個(gè)可逆過程。依據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商公式：可分成兩項(xiàng)加和第30頁(yè)移項(xiàng)得：說(shuō)明任意可逆過程熱溫商值決定于一直狀態(tài)，而與可逆路徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商含有狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)。任意可逆過程第31頁(yè)

Clausius依據(jù)可逆過程熱溫商值決定于一直態(tài)而與路徑無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示熵定義單位為：系統(tǒng)與環(huán)境交換熱體系溫度第32頁(yè)計(jì)算熵變基本公式1.熵變導(dǎo)出自始至終都是可逆過程，所以計(jì)算熵變時(shí)

Q

必須是可逆過程熱效應(yīng)。2.不論過程是否可逆都存在熵變，因?yàn)樗菭顟B(tài)函數(shù)。不過不可逆過程熵變必須設(shè)計(jì)成可逆過程來(lái)計(jì)算。第33頁(yè)所以：第34頁(yè)不可逆可逆不可逆可逆克勞修斯不等式第35頁(yè)熵增原理對(duì)于絕熱體系， 等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡過程使體系熵增加?；蛘哒f(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵降低過程。第36頁(yè)對(duì)于與環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換、無(wú)能量交換孤立體系，必定是絕熱。因?yàn)楣铝Ⅲw系排除了環(huán)境對(duì)體系以任何方式干擾，所以，孤立不可逆過程必定是自發(fā)過程。孤立體系中自發(fā)過程方向總是朝著熵值增大方向進(jìn)行，直到在該條件下體系熵值到達(dá)最大為止，即孤立體系熵永不降低。第37頁(yè)在實(shí)際過程中，體系與環(huán)境之間總有能量交換，將與體系親密相關(guān)環(huán)境包含在一起，看成一個(gè)孤立體系，用來(lái)判斷過程自發(fā)性，即：“>”：自發(fā)過程“=”：可逆過程第38頁(yè)Clausius

不等式意義Clausius不等式引進(jìn)不等號(hào)，在熱力學(xué)上能夠作為改變方向與程度判據(jù)。“>”號(hào)為不可逆過程“=”號(hào)為可逆過程“>”號(hào)為自發(fā)過程“=”號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。第39頁(yè)熵是狀態(tài)函數(shù)，所以含有狀態(tài)函數(shù)普通性質(zhì)。熵量綱是J/K,熵是廣度性質(zhì)，含有加和性。絕熱可逆過程體系熵不變（ΔS＝0），絕熱不

可逆過程體系總是朝熵增加方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)平衡時(shí)體系熵達(dá)最大值。孤立體系中任何不可逆過程也都引發(fā)熵增加。關(guān)于熵四點(diǎn)小結(jié)第40頁(yè)熵變計(jì)算熵是體系狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)體系由狀態(tài)A改變到狀態(tài)B時(shí)，不論過程是否可逆，其熵變可用下式求出：若實(shí)際為不可逆過程，可在相同一直態(tài)之間設(shè)計(jì)一可逆過程，由可逆過程熱溫商求出第41頁(yè)熵變計(jì)算計(jì)算依據(jù)：定義式 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)：始末態(tài)確定，△S與路徑無(wú)關(guān) pVT改變 相改變 化學(xué)反應(yīng)

封閉系統(tǒng)絕熱可逆過程dS=0

第42頁(yè)§3.4單純pVT改變熵變計(jì)算1.恒溫過程 (1)理想氣體: 時(shí)， 第43頁(yè)膨脹壓縮第44頁(yè)恒溫過程(2)凝聚態(tài)（液、固）： 第45頁(yè)例：1mol理想氣體在25℃恒溫自由膨脹，體積增至原體積10倍。求△S。 第46頁(yè)恒容和恒壓過程恒容： 如為常數(shù)，則： 第47頁(yè)恒容和恒壓過程恒壓： 如為常數(shù)，則： 第48頁(yè)理想氣體任意pVT改變理想氣體任意pVT改變過程，都可設(shè)計(jì)為： 恒溫 恒容 恒壓 恒溫 恒容恒壓 可逆過程來(lái)代替第49頁(yè)由不一樣可逆過程計(jì)算熵值第50頁(yè)理想氣體先恒容后恒溫恒容可逆恒溫可逆如、為常數(shù)，有： 第51頁(yè)恒壓可逆恒溫可逆理想氣體先恒壓后恒溫如、為常數(shù)，有： 第52頁(yè)理想氣體先恒容后恒壓如、為常數(shù)，有： 恒容可逆恒壓可逆第53頁(yè)理想氣體單純PVT改變第54頁(yè)3.4.1第55頁(yè)凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變計(jì)算凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熱計(jì)算公式為：對(duì)恒壓過程是準(zhǔn)確，在變溫過程中只要壓力改變不大，可近似使用。凝聚態(tài)物熵變過程計(jì)算公式為：第56頁(yè)凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變計(jì)算嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，物質(zhì)熵是溫度與壓力函數(shù)能夠證實(shí)對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)，很小，則第57頁(yè)環(huán)境熵變計(jì)算環(huán)境處于熱力學(xué)平衡態(tài)不發(fā)生相改變和化學(xué)改變物質(zhì)所組成。：質(zhì)量：質(zhì)量熱容：溫度環(huán)境始態(tài)環(huán)境始態(tài)第58頁(yè)環(huán)境末態(tài)溫度將代入熵定義式環(huán)境熵變?yōu)椋悍e分，將代入積分式第59頁(yè)當(dāng)相對(duì)于，很大時(shí)，則：：為系統(tǒng)得到環(huán)境實(shí)際熱。環(huán)境熵計(jì)算公式第60頁(yè)理想氣體混合過程熵計(jì)算理想氣體分子間無(wú)相互作用力，每一個(gè)氣體狀態(tài)不會(huì)因有其它組分氣體存在而受到影響。故混合氣體中每一個(gè)氣體熵變按該氣體單獨(dú)存在時(shí)狀態(tài)改變熵變計(jì)算。第61頁(yè)例5：設(shè)在0℃

時(shí)，用一隔板將容器分割為兩部分，一邊裝有0.2mol，101325PaO2，另一邊是0.8mol，101325PaN2，抽去隔板后，兩氣體混合均勻，試求混合熵，并判斷過程可逆性?；旌蠚庵?，O2和N2分壓分別為：解:混合前O2和N2壓力相同，混合過程中，對(duì)O2來(lái)說(shuō)相當(dāng)于從壓力p膨脹到,第62頁(yè)熵是廣度性質(zhì)，系統(tǒng)熵是O2和N2熵之和，故因體系與環(huán)境沒有熱交換，即Q=0，故這是一個(gè)不可逆過程。第63頁(yè)3.4.1恒壓絕熱第64頁(yè)§3.5相改變過程熵變計(jì)算等溫等壓可逆相變（兩相平衡壓力和溫度下相變）假如有固體變?yōu)橐后w，再由液體變?yōu)闅怏w，因熔化和汽化都是吸熱，均為正值，所以第65頁(yè)相改變過程熵變計(jì)算不可逆相變，通常設(shè)計(jì)一條包含可逆相變步驟在內(nèi)可逆路徑。在常壓、低于熔點(diǎn)（凝固點(diǎn)）溫度下過冷液體凝固成固體過程。在一定溫度、低于液體飽和蒸氣壓下液體蒸發(fā)成蒸氣過程。在一定溫度、高于液體飽和蒸氣壓力下過飽和蒸氣凝結(jié)成液體過程在一定壓力、高于沸點(diǎn)溫度下過熱液體蒸發(fā)。第66頁(yè)例：求下述過程熵變。已知1molH2O（l）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，使與373.15K熱源接觸而蒸發(fā)為水蒸氣，吸熱40.620KJ。 解:第67頁(yè)例3.5.1：不可逆相變可逆相變第68頁(yè)第69頁(yè)第70頁(yè)過程不可逆第71頁(yè)例：設(shè)一保溫瓶?jī)?nèi)有20g25℃水，再加入5g-5℃冰，求：（2）計(jì)算體系。已知冰熔化熱冰熱容解:水（20g,25℃）冰（5g,-5℃）水（25g,t℃）冰（5g,0℃）水（5g,0℃）冰（5g,0℃）（1）保溫瓶?jī)?nèi)最終平衡態(tài)；第72頁(yè)第73頁(yè)§3.6熱力學(xué)第三定律和化學(xué)改變過程熵變計(jì)算化學(xué)改變不可逆化學(xué)反應(yīng)熱不可逆化學(xué)反應(yīng)熱與溫度之比并不等于化學(xué)反應(yīng)熵變必須設(shè)計(jì)一條可逆化學(xué)改變步驟在內(nèi)可逆路徑第74頁(yè)能斯特定理凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)改變過程熵變伴隨溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為：或第75頁(yè)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)第76頁(yè)第77頁(yè)溫度T下假想純態(tài)物質(zhì)化學(xué)改變摩爾反應(yīng)熵等于參加反應(yīng)各種純物質(zhì)在溫度T摩爾熵和0K摩爾熵之差與其化學(xué)計(jì)量數(shù)乘積之和。第78頁(yè)固態(tài)液態(tài)氣態(tài)？體系混亂度逐步降低熵值逐步減小19世紀(jì)初，科學(xué)家依據(jù)一系列低溫試驗(yàn)，提出了熱力學(xué)第三定律：在絕對(duì)零度，任何物質(zhì)完美晶體熵等于零。（完美晶體就是晶體中原子、分子只有一個(gè)排列方式）即：熱力學(xué)第三定律第79頁(yè)以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)熵值。如圖所表示：陰影下面積，就是所要求該物質(zhì)要求熵。要求熵第80頁(yè) 假如要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)對(duì)應(yīng)熵，其積分公式可表示為：圖中陰影下面積加上兩個(gè)相變熵即為所求熵值。用積分法求熵值第81頁(yè)第82頁(yè)假如以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得熵值等于S-T圖上陰影下面積再加上兩個(gè)相變時(shí)熵變。第83頁(yè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下溫度T時(shí)要求熵。稱為物質(zhì)在T時(shí)標(biāo)準(zhǔn)熵。符號(hào)為：標(biāo)準(zhǔn)熵溶液中溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵是在及標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度且含有理想稀溶液性質(zhì)狀態(tài)摩爾熵。水溶液中離子，人為要求在此基礎(chǔ)上得出其它離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。第84頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵計(jì)算熱力學(xué)第三定律標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵第85頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度改變第86頁(yè)第87頁(yè)若第88頁(yè)§3.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了內(nèi)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了方便處理熱化學(xué)中問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)必須是孤立體系，需同時(shí)考慮體系和環(huán)境熵變，而后者有時(shí)不好計(jì)算，所以應(yīng)用起來(lái)不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新熱力學(xué)函數(shù)，利用體系本身狀態(tài)函數(shù)改變，來(lái)判斷自發(fā)改變方向和程度。第89頁(yè)自發(fā)平衡恒溫恒容自發(fā)平衡自發(fā)平衡第90頁(yè)因溫度不變，上式變?yōu)樽园l(fā)平衡恒溫恒容恒溫恒容自發(fā)平衡自發(fā)平衡第91頁(yè)在恒溫可逆下因：恒溫可逆過程系統(tǒng)A改變等于過程可逆功亥姆霍茲函數(shù)物理意義第92頁(yè)亥姆霍茲函數(shù)物理意義在恒溫恒容可逆：恒溫恒容可逆過程系統(tǒng)A改變等于過程非體積功第93頁(yè)吉布斯函數(shù)不可逆可逆自發(fā)平衡第94頁(yè)在恒溫恒壓及非體積功為零條件下因全部量均是系統(tǒng)性質(zhì),故略去下標(biāo)sys,得:自發(fā)平衡因?yàn)門不變自發(fā)平衡第95頁(yè)定義吉布斯函數(shù)為：則：自發(fā)平衡自發(fā)平衡恒溫，恒壓恒溫，恒壓第96頁(yè)吉布斯函數(shù)G物理意義在恒溫恒壓可逆條件下第97頁(yè)自發(fā)改變方向和程度判據(jù)判據(jù)名稱適用體系過程性質(zhì)自發(fā)過程方向數(shù)學(xué)表示式

熵孤立體系任何過程熵增加亥姆霍茲能封閉體系等溫等容和非體積功為零亥姆霍茲能降低吉布斯能封閉體系等溫等壓和非體積功為零吉布斯能降低第98頁(yè)

熵判據(jù)，只有孤立體系或絶熱過程，熵變才能與0比較，而非孤立體系則必須計(jì)算實(shí)際過程熱溫商，然后與體系熵變進(jìn)行比較，才能判斷是否自發(fā)。亥姆霍茲自由能判據(jù)應(yīng)用條件是等溫等容且無(wú)非其它功。吉布斯自由能判據(jù)則需等溫等壓無(wú)其它功。顯然熵判據(jù)用起來(lái)比較麻煩，而實(shí)際工作和生活中等溫等壓或等溫等容條件比較輕易到達(dá)，尤其是許多化學(xué)反應(yīng)都是在等溫等壓且無(wú)非其它功條件下完成，所以對(duì)我們來(lái)說(shuō)吉布斯自由能判據(jù)更為實(shí)用。判據(jù)小結(jié)第99頁(yè)恒溫過程△A、△G計(jì)算對(duì)于任一恒溫過程，假如求得該過程△U、△H及S,即可按上兩式求得該過程△A及△G.第100頁(yè)(1)理想氣體恒溫膨脹壓縮過程恒溫而則第101頁(yè)(2)恒溫恒壓可逆相變恒溫恒壓第102頁(yè)(2)恒溫恒壓可逆相變恒溫恒壓凝聚態(tài)間氣體第103頁(yè)(3)對(duì)于化學(xué)改變對(duì)于化學(xué)反應(yīng)

G，可用熱力學(xué)數(shù)據(jù)分別求出該化學(xué)反應(yīng)及，然后依據(jù)進(jìn)行計(jì)算。第104頁(yè)一定溫度下化學(xué)反應(yīng)：熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)等于零。(3)對(duì)于化學(xué)改變第105頁(yè)第106頁(yè)例：計(jì)算乙烯水合制乙醇反應(yīng)解:第107頁(yè)第108頁(yè)§3.8熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)第一二定律聯(lián)合表示式第109頁(yè)熱力學(xué)基本方程第110頁(yè)熱力學(xué)基本方程第111頁(yè)熱力學(xué)基本方程第112頁(yè)熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程適用條件為封閉熱力學(xué)平衡系統(tǒng)可逆過程；熱力學(xué)基本方程適合用于無(wú)相改變、無(wú)化學(xué)改變平衡系統(tǒng)（純物質(zhì)或多組分、單相或多相發(fā)生單純pVT改變可逆過程。也適合用于相平衡和化學(xué)平衡系統(tǒng)同時(shí)發(fā)生pVT改變及相改變和化學(xué)改變。第113頁(yè)由熱力學(xué)基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT改變過程△A，△G恒溫第114頁(yè)對(duì)于理想氣體，積分第115頁(yè)對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)，體積可認(rèn)為不變壓力改變不大時(shí)第116頁(yè)凝聚態(tài)間化學(xué)反應(yīng)若各反應(yīng)物及產(chǎn)物均為純態(tài)時(shí)，在恒溫改變壓力，每一個(gè)物質(zhì)都有。則在恒溫下：第117頁(yè)對(duì)凝聚態(tài)系統(tǒng),與相差不大第118頁(yè)純物質(zhì)恒容變溫過程純物質(zhì)恒容變溫過程因?yàn)镾是系統(tǒng)熵。因?yàn)殪亟^對(duì)值不知，故不能用要求熵代入積分。第119頁(yè)在討論恒壓下溫度對(duì)于相改變、化學(xué)改變過程吉布斯函數(shù)變影響時(shí)，對(duì)于相變前后、化