1報(bào)告人：王雪鋒中國科學(xué)院物理研究所Email:wxf@2023年10月27日2.SEI膜隨循環(huán)演變---電池容量失效3.SEI膜隨溫度演變---電池低溫失效4.SEI膜的熱穩(wěn)定性---電池?zé)崾Э?.SEI膜的人工調(diào)控鋰離子電池失效機(jī)制,341,,341,373-386.Birkl,C.R.;Roberts,M.R.;McTurk,E.;Bruce,P.G.;Howey,D.A.,Degradationdiagnosticsforlithiumioncells.J.PowerSources2017鋰電池界面演變鋰電池界面演變Ng,B.;.JournalofNg,B.;.JournalofMaterialsChemistryA2021,不不不不壓流環(huán)度力電電循溫壓壓流環(huán)度力電電循溫壓硅基45界面分析方法完備的表征工具Chen,L.,ElectrochemicalEnergyReviews2020,3(1),187-219.冷凍電鏡技術(shù)冷凍電鏡技術(shù)與平臺(tái)低溫和低劑量成像冷凍超薄切片儀6保證低損、真實(shí)、代表性結(jié)果6課題組特色冷凍電鏡流程空氣敏感樣品制備轉(zhuǎn)移成像分析空氣敏感粉末樣品電極樣品固-固界面固-液界面保護(hù)轉(zhuǎn)移低溫轉(zhuǎn)移低溫成像HRTEMSTEMEDS/EELS數(shù)據(jù)分析統(tǒng)計(jì)分析價(jià)態(tài)分析結(jié)構(gòu)分析7價(jià)態(tài)分析SEI膜的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性TheSolidTheSolidElectrolyteInterphase–TheMostImportantandtheLeastUnderstoodSolidElectrolyteinRechargeableLiBatteries-MartinWinter(2009)A1703-A1719.理想SEI膜：8離子導(dǎo)電機(jī)制：顆粒體相、晶界？82.SEI膜隨循環(huán)演變---電池容量失效3.SEI膜隨溫度演變---電池低溫失效4.SEI膜的熱穩(wěn)定性---電池?zé)崾Э?.SEI膜的人工調(diào)控9硅負(fù)極的容量損失和SEI膜主要問題：1.容量(可逆或不可逆)來源？LixSi和SEI的Li+2.SEI膜的含量、結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和演變3.容量衰減原因和添加劑的作用Zhang,X.;Weng,S.;Yang,G.;Li,Y.*;Li,H.;Su,D.;Gu,L.;Wang,Z.*;Wang,X.*;Chen,L.,InterplayBetweenSolid-ElectrolyteInterphaseand(In)ActiveLixSiinSiliconAnode.CellReportsPhysicalScience,2021,100668滴定-氣譜定量方法TGCJ.;Xu,K.;Wang,X.;Meng,Y.S.,QuantifyinginactiSEI膜隨循環(huán)演變xSi合金反應(yīng)從0.13V開始SEI的成分演變SEI的納米結(jié)構(gòu)SEI的機(jī)械性能SEI少、厚、疏松SEI多、薄、致密SEI膜隨循環(huán)演變1.SEI膜的‘呼吸作用’依然存在，即放電時(shí)增多，充電時(shí)減少2.不含F(xiàn)EC的第二周放電生成的SEI含量大概是第一周的3倍，可能原因是顆粒破碎3.含F(xiàn)EC的第二周放電生成的SEI含量稍微多于第一周而且充電時(shí)略微減少，趨于穩(wěn)定4.從第二周開始，Si負(fù)極的容量損失主要來自SEI的生成5.構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜是關(guān)鍵，尤其是富含LiFSEI膜的演變圖像Zhang,X.;Weng,S.;Yang,G.;Li,Y.*;Li,H.;Su,D.;Gu,L.;Wang,Z.*;Wang,X.*;Chen,L.,InterplayBetweenSolid-ElectrolyteInterphaseand(In)ActiveLixSiinSiliconAnode.CellReportsPhysicalScience,2021,100668有益的SEI：富含LiF等惰性物質(zhì)、薄、致密、穩(wěn)定2.SEI膜隨循環(huán)演變---電池容量失效3.SEI膜隨溫度演變---電池低溫失效4.SEI膜的熱穩(wěn)定性---電池?zé)崾Э?.SEI膜的人工調(diào)控8常溫/低溫鋰沉積過程+從電解液到電極材料經(jīng)歷的過程：清晰認(rèn)識(shí)清晰認(rèn)識(shí)Li+的輸運(yùn)過程、準(zhǔn)確識(shí)別限速步驟、探明限速步驟與電化學(xué)性能之間電解液溶劑化結(jié)構(gòu)表征鋰金屬電池的低溫電化學(xué)性能與電解液的化學(xué)成分密切相關(guān)三種電解液：6SutingWeng;Zhang,X.;Yang,G.;Zhang,S.;Ma,B.;Liu,Q.;Liu,Y.;Peng,C.;Chen,H.;Yu,H.;Fan,X.;Cheng,T.;Chen,L.;Li,Y.;Wang,Z.;Wang,X.,Temperature-dependentinterphaseformationandLi+transportinlithiummetalbatteries.Nat.Commun.2023,14(1),4474.鋰沉積/溶解庫倫效率鋰金屬電池的低溫電化學(xué)性能與電解液的化學(xué)成分密切相關(guān)三種電解液：6SutingWeng;Zhang,X.;Yang,G.;Zhang,S.;Ma,B.;Liu,Q.;Liu,Y.;Peng,C.;Chen,H.;Yu,H.;Fan,X.;Cheng,T.;Chen,L.;Li,Y.;Wang,Z.;Wang,X.,Temperature-dependentinterphaseformationandLi+transportinlithiummetalbatteries.Nat.Commun.2023,14(1),4474.沉積鋰形貌和“死”鋰含量反應(yīng)限速步驟？離子電導(dǎo)率離子電導(dǎo)率LiFSI–MTFA/FEC的離子電導(dǎo)率在不同溫度始終低于另外兩種電解液，說明低溫下電解液離子電導(dǎo)率降低并非是電化學(xué)性能惡化的主要原因溶劑化Li+去溶劑化過程vs.Li+通過SEI膜輸運(yùn)？界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)瓶頸以Li4Ti5O12以Li4Ti5O12為工作電極和對電極弱化RSEI的貢獻(xiàn)85.14Ω1522.53Ω1249.1085.14Ω1522.53Ω1249.10Ω318.22ΩSEI阻抗Li+通過LiFSI–MTFA/FEC電解液形成的SEI膜具有更快的輸ct等效電路擬合得到Rctct的主要影響因素分別將Li||Cu電池在三種電解液（PED、FED和FMF）中0°C循環(huán)10周，形成穩(wěn)定的DMC清洗極片去除殘留的電解液后，再使用相同的電解液如FMF重新組裝電池去溶劑化能壘差別較小ct限速步驟：Li+通過SEI膜輸運(yùn)√隨溫度界面演變游離SEI界面隨溫度演變規(guī)律Cryo-TEM：局域結(jié)晶物質(zhì)敏感XPS：輔助識(shí)別非晶態(tài)有機(jī)組分兩種EC/DMC電解液形成SEI膜成分相近（紅框）組分來源于溶劑分解；含F(xiàn)衍生物來源于MTFA和FEC分解形成更多含F(xiàn)產(chǎn)物預(yù)形成SEI膜后的低溫性能）：SutingWeng;Zhang,X.;Yang,G.;Zhang,S.;Ma,B.;Liu,Q.;Liu,Y.;Peng,C.;Chen,H.;Yu,H.;Fan,X.;Cheng,T.;Chen,L.;Li,Y.;Wang,Z.;Wang,X.,Temperature-dependentinterphaseformationandLi+transportinlithiummetalbatteries.Nat.Commun.2023,14(1),4474.小結(jié)：溫度調(diào)控鋰金屬電池界面相和Li+輸運(yùn)Li+通過SEI膜的擴(kuò)散是限制鋰金屬電池低溫反應(yīng)/反應(yīng)（熱力學(xué)方面），形成富含有機(jī)中間產(chǎn)物組成的SEI膜，增大了Li+在其中擴(kuò)散的阻力（動(dòng)力學(xué)方面）通過界面工程，如調(diào)控電解液溶劑化結(jié)構(gòu)或者設(shè)計(jì)性質(zhì)優(yōu)異的人工SEI膜有助于緩解溫度對界SutingWeng;Zhang,X.;Yang,G.;Zhang,S.;Ma,B.;Liu,Q.;Liu,Y.;Peng,C.;Chen,H.;Yu,H.;Fan,X.;Cheng,T.;Chen,L.;Li,Y.;Wang,Z.;Wang,X.,Temperature-dependentinterphaseformationandLi+transportinlithiummetalbatteries.Nat.Commun.2023,14(1),4474.2.SEI膜隨循環(huán)演變---電池容量失效3.SEI膜隨溫度演變---電池低溫失效4.SEI膜的熱穩(wěn)定性---電池?zé)崾Э?.SEI膜的人工調(diào)控SEI膜的熱穩(wěn)定性與電池?zé)崾Э豐EI膜熱分解引發(fā)電池?zé)崾Э厥祭w維Wu,J.;Wang,X.*,In-situdetectingthermalstabilityofsolid34electrolyteinterphase(SEI).Small.2023,e2208239.原位加熱XPS探測SEI熱分解 GC監(jiān)測釋放氣體SEI膜熱分解結(jié)構(gòu)演變熱穩(wěn)定SEI：富含無機(jī)成分和穩(wěn)定有機(jī)物Wu,J.;Wang,X.*,In-situdetectingthermalstabilityofsolidelectrolyteinterphase(SEI).Small.2023,e2208239.2.SEI膜隨循環(huán)演變---電池容量失效3.SEI膜隨溫度演變---電池低溫失效4.SEI膜的熱穩(wěn)定性---電池?zé)崾Э?.SEI膜的人工調(diào)控人工SEI膜調(diào)控預(yù)鋰化+電解液處理Step1先進(jìn)電解液的新型用法接近電化學(xué)過程Step2Xu,S.;Fang,Q.;Wu,J.;Weng,S.;Li,X.;Liu,Q.;Wang,Q.;Yu,X.;Chen,L.;Li,Y.;Wang,Z.;Wang,X.,InterphaseEngineering39EnhancedElectro-chemicalStabilityofPrelithiatedAnode.Small2023,n/a(n/a),2305639.Xu,S.;Fang,Q.;Wu,J.;Weng,S.;Li,X.;Liu,Q.;Wang,Q.;Yu,X.;Chen,L.;Li,Y.;Wang,Z.;Wang,X.,InterphaseEngineering40EnhancedElectro-chemicalStabilityofPrelithiatedAnode.Small2023,n/a(n/a),2305639.人工SEI膜效果—保持預(yù)鋰化Xu,S.;Fang,Q.;Wu,J.;Weng,S.;Li,X.;Liu,Q.;Wang,Q.;Yu,X.;Chen,L.;Li,Y.;Wang,Z.;Wang,X.,InterphaseEngineering41EnhancedElectro-chemicalStabilityofPrelithiatedAnode.Small2023,n/a(n/a),2305639.人工SEI膜改善電化學(xué)性能增強(qiáng)界面離子傳輸(c)Xu,S.;Fang,Q.;Wu,J.;Weng,S.;Li,X.;Liu,Q.;Wang,Q.;Yu,X.;Chen,L.;Li,Y.;Wang,Z.;Wang,X.,InterphaseEngineering42EnhancedElectro-chemicalStabilityofPrelithiatedAnode.Small2023,n/a(n/a),2305639.人工SEI膜成分與結(jié)構(gòu)Xu,S.;Fang,Q.;Wu,J.