1鉭鈮化學(xué)分析方法脈沖加熱紅外吸收法編制說(shuō)明根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)《關(guān)于下達(dá)XXX年第XXX批國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知》（國(guó)標(biāo)委綜合[20xxx]xxx號(hào)）的文件精神，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《鉭鈮化學(xué)分析方法第15部分:氫含量的測(cè)定脈沖加熱紅外吸收法》由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)負(fù)責(zé)歸口，由寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司負(fù)責(zé)起草，該項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為XXXX，項(xiàng)目周期為16個(gè)月，完成年限為20XXX年XXX月。1.2項(xiàng)目所涉及的方法簡(jiǎn)況鈮、鉭具有耐腐蝕性、冷加工性能好和氧化膜電性能好等優(yōu)點(diǎn)，有許多重要用途。鈮具有細(xì)化鋼中晶粒的能力，在鋼中加入極少量鈮，能大大提高鋼的強(qiáng)度，改善鋼的機(jī)械和焊接性能，提高抗腐蝕性能。鈮可用做電容器、鈮基高溫合金、超導(dǎo)材料等。鉭主要用做制作鉭電解電容器，具有電容量大、漏電流小、穩(wěn)定性好、可靠性高、耐壓性能好、壽命長(zhǎng)、體積小等突出特點(diǎn)。鉭鎢、鉭鎢鉿、鉭鉿合金，比任何別的材料更能經(jīng)受高溫和礦物酸的腐蝕，可作為飛機(jī)、導(dǎo)彈、火箭的耐熱高強(qiáng)度材料以及控制、調(diào)節(jié)裝置的零部件等。鈮和鉭還用作骨科和外科手術(shù)材料。鈮和鉭作為很好的電子功能材料，是高科技領(lǐng)域不可或缺的金屬材料，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，對(duì)鉭鈮材料的需求在不斷增加，對(duì)其性能上的要求也逐步提高，鉭鈮的純度要求越來(lái)越高。氧、氮的存在對(duì)鉭、鈮產(chǎn)品的材料性能影響較大，使金屬的塑形和延展性降低，脆性增大；如果在鉭鈮鑄錠過(guò)程中，無(wú)法及時(shí)去除析出的氣體元素，將在鉭鈮錠中形成氣泡和孔隙，會(huì)降低金屬的密度和機(jī)械強(qiáng)度，在加工過(guò)程中產(chǎn)生裂紋等問(wèn)題。隨著鉭鈮產(chǎn)品不斷向高端化發(fā)展，因此精確控制氫含量是保證鉭鈮產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。脈沖加熱紅外吸收法具有精密度好、檢測(cè)效率高等優(yōu)點(diǎn)，可以有效保證鉭鈮中氫元素檢測(cè)結(jié)果的一致性和準(zhǔn)確性，對(duì)鉭鈮產(chǎn)品的生產(chǎn)研發(fā)、質(zhì)量保證有重要意義。1.3項(xiàng)目編制組情況2023年11月在云南省昆明市召開的任務(wù)落實(shí)會(huì)上，確定了編制組成員共12家單位。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)編制工作任務(wù)量，確定了編制組構(gòu)成，見表1。表1編制組成員寶鈦集團(tuán)有限稀美資源（廣東）有限公司、西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司、中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、大連融德特種材料有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)1.3.2主要參加單位和工作成員及其所做的工作（1）主要參加單位情況項(xiàng)目下達(dá)及任務(wù)落實(shí)后，寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司聯(lián)系相關(guān)企業(yè)完成鉭鈮樣品的收集，同時(shí)擬定了驗(yàn)證試驗(yàn)方案。寶鈦集團(tuán)有限公司、國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司是本項(xiàng)目一驗(yàn)單位。對(duì)起草單位的研究報(bào)告中2的試驗(yàn)條件進(jìn)行驗(yàn)證；對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本提出修改意見；協(xié)調(diào)起草單位完成標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批稿的校核工作；完成精密度試驗(yàn)；提交驗(yàn)證試驗(yàn)報(bào)告。九江有色金屬冶煉有限公司、西安漢唐分析檢測(cè)有限公司、稀美資源（廣東）有限公司、西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司、中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、浙江創(chuàng)欣新材料有限公司、承德天大釩業(yè)有限責(zé)任公司、大連融德特種材料有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心是項(xiàng)目二驗(yàn)單位。主要按照《試驗(yàn)報(bào)告》中的試驗(yàn)步驟完成精密度試驗(yàn)，對(duì)于試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題反饋給起草單位。（2）本標(biāo)準(zhǔn)起草人員及其工作職責(zé)本標(biāo)準(zhǔn)主要草人及其工作職責(zé)見表2。表2工作成員及所做工作證樣品的收集與確認(rèn)，驗(yàn)證試驗(yàn)方案的制定，試1.4主要工作過(guò)程寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司在接到標(biāo)準(zhǔn)修訂任務(wù)后，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，召開了標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目編制啟動(dòng)會(huì)議，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)編寫工作進(jìn)行了部署和分工，主要工作過(guò)程經(jīng)歷了以下幾個(gè)階段。2020年8月-2022年4月，寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司電話咨詢方式，分別向稀美資源（廣東）有限公司、國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、西安漢唐分析檢測(cè)有限公司、寶鈦集團(tuán)有限公司、九江有色金屬冶煉有限公司等同行就氫含量的檢測(cè)方法進(jìn)行了全面調(diào)研。1.4.2立項(xiàng)階段2022年5月25日寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司向全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)稀有分標(biāo)委（SAC/TC243/SC3）提交了《鉭鈮化學(xué)分析方法第15部分:氫含量的測(cè)定脈沖加熱紅外吸收法》標(biāo)準(zhǔn)修訂的項(xiàng)目建議書、標(biāo)準(zhǔn)草案等材料，進(jìn)過(guò)分標(biāo)委委員的討論、同意后，由秘書處上報(bào)給國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)。2024年7月23日，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)在網(wǎng)站上對(duì)擬立項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目《鉭鈮化學(xué)分析方法第15部分:氫含量的測(cè)定脈沖加熱紅外吸收法》，向社會(huì)公開征求意見。2024年x月x日，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布了《xxx》（國(guó)標(biāo)委綜合[2024]X號(hào)），正式下達(dá)該標(biāo)準(zhǔn)的制修訂計(jì)劃，標(biāo)準(zhǔn)名稱為《鉭鈮化學(xué)分析方法第15部分:氫含量的測(cè)定脈沖加熱紅外吸收法》，項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為XXXX，項(xiàng)目周期為xxx個(gè)月，完成年限為xxx年X月，技術(shù)歸口單位為全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)。32023年11月1日-11月4日，全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)稀有金屬分標(biāo)委（SAC/TC243/SC3）在云南省昆明市組織召開了《鉭鈮化學(xué)分析方法第15部分:氫含量的測(cè)定脈沖加熱紅外吸收法》的任務(wù)落實(shí)會(huì)。會(huì)上確定了由寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司牽頭負(fù)責(zé)《鉭鈮化學(xué)分析方法第15部分:氫含量的測(cè)定脈沖加熱紅外吸收法》的起草工作，由寶鈦集團(tuán)有限公司、國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、九江有色金屬冶煉有限公司、西安漢唐分析檢測(cè)有限公司、稀美資源（廣東）有限公司、西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司、中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、浙江創(chuàng)欣新材料有限公司、承德天大釩業(yè)有限責(zé)任公司、大連融德特種材料有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心11家單位協(xié)助起草，明確了所采用的分析方法及其測(cè)定范圍，同時(shí)確定了樣品制備單位、進(jìn)度安排等事項(xiàng)。（2）樣品收集2023年11月～2023年12月編制組結(jié)合驗(yàn)證單位鉭鈮產(chǎn)品的生產(chǎn)和應(yīng)用情況，結(jié)合寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司生產(chǎn)及研究情況，開展試驗(yàn)樣品的成分設(shè)計(jì)、選材和制備，充分考慮到試驗(yàn)樣品的代表性，共制備了鉭錠、鈮錠、鉭絲、鈮絲、鉭粉、鈮粉等牌號(hào)的鉭鈮樣品為本標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一的試驗(yàn)樣品，相關(guān)信息見表3所示。表3本標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)樣品的基本信息172839456（3）試驗(yàn)研究2024年1月～2024年6月主起草單位完成主要試驗(yàn)工作，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，形成了方法研究報(bào)告、標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說(shuō)明。經(jīng)過(guò)與各驗(yàn)證單位的討論，形成了征求意見稿，并進(jìn)行了廣泛的征求意見工作。（4）驗(yàn)證工作2024年8月，寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司將試驗(yàn)樣品、優(yōu)化后的標(biāo)準(zhǔn)文本和研究報(bào)告分別寄給第一驗(yàn)證單位寶鈦集團(tuán)有限公司、國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司和二驗(yàn)單位西安漢唐分析檢測(cè)有限公司、浙江創(chuàng)欣新材料有限公司、九江有色金屬冶煉有限公司、稀美資源（廣東）有限公司、西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司、中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、大連融德特種材料有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心、承德天大釩業(yè)有限責(zé)任公司。由一驗(yàn)單位對(duì)條件試驗(yàn)、精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證，二驗(yàn)單位對(duì)精密度試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。2024年8月-9月，驗(yàn)證單位完成驗(yàn)證工作，將驗(yàn)證報(bào)告返給主起草單位，主起草單位匯總?cè)康木芏仍囼?yàn)數(shù)據(jù)并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，采納各家驗(yàn)證報(bào)告中提出的合理性意見和建議，并優(yōu)化實(shí)驗(yàn)步驟，完善標(biāo)準(zhǔn)文本，形成標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說(shuō)明討論稿。（5）標(biāo)準(zhǔn)討論會(huì)2023年5月23日-24日，起草單位和各驗(yàn)證單位參加全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在江蘇無(wú)錫召開國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《鉭鈮化學(xué)分析方法第15部分:氫含量的測(cè)定脈沖加熱紅外吸收法》的討論會(huì)。會(huì)上西安漢唐分析檢測(cè)有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心、寶雞鈦業(yè)股份有限公司、五礦鈹業(yè)股份有限公司、承德天大釩業(yè)有限責(zé)任公司等26個(gè)單位三十余專家代表對(duì)標(biāo)準(zhǔn)討論稿進(jìn)行了細(xì)致認(rèn)真地討論，4主要提出了以下的意見和建議：（1）封面中，將“氫量”修改為“氫含量”；（2）7章中，將“樣品”按產(chǎn)品要求進(jìn)行表述；（3）8.5中，將“校準(zhǔn)程序”內(nèi)容進(jìn)行簡(jiǎn)化表述；（4）8.9中，增加“數(shù)據(jù)處理”。編制組根據(jù)會(huì)議匯總意見，采納了以上專家意見，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿進(jìn)行了修改和完善。1.4.4.征求意見階段（1）編制組通過(guò)在中國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量信息網(wǎng)公開、郵件和會(huì)議討論等形式對(duì)《鉭鈮化學(xué)分析方法第15部分:氫含量的測(cè)定脈沖加熱紅外吸收法》的征求意見稿進(jìn)行廣泛的意見征詢。（2）標(biāo)準(zhǔn)預(yù)審會(huì)1.4.5審查階段1.4.6報(bào)批階段二、標(biāo)準(zhǔn)的編制原則2.1規(guī)范性：本文件嚴(yán)格按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T6379.2-2004《測(cè)量方法的結(jié)果與準(zhǔn)確度（正確性與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)量方法重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法》的要求進(jìn)行編寫，并且遵守國(guó)家安全、衛(wèi)生、環(huán)保等法律、法規(guī)的要求。2.2適用性依據(jù)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T26012-2010《電容器用鉭絲》、YS/T259-2012《冶金用鉭粉》、YS/T827-2012《鉭錠》、YS/T884-2013《鈮錠》、YS/T1638-2023《超導(dǎo)鈮板》、YS/T1560-2022《高純鈮錠》、GB/T38974-2020《增材制造用鈮及鈮合金粉》、GB/T38975-2020《增材制造用鉭及鉭合金粉》、《有可靠性指標(biāo)的電容器用鉭絲規(guī)范》、YS/T656-2007《鈮及鈮合金加工產(chǎn)品牌號(hào)和化學(xué)成分》、YS/T1005-2014《鉭條》等要求，并結(jié)合鉭鈮行業(yè)生產(chǎn)、科研和使用的實(shí)際需求，反映了當(dāng)前國(guó)內(nèi)各生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)水平，宜于應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)上合理，兼顧現(xiàn)有資源的合理配置，提高了本標(biāo)準(zhǔn)的適用性。2.3先進(jìn)性本文件采用操作簡(jiǎn)便，精密度好、準(zhǔn)確度高的脈沖加熱紅外吸收法和熱導(dǎo)法測(cè)定鉭鈮中氧、氮含量，在國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室普遍具備此設(shè)備能力，能很好地滿足行業(yè)對(duì)鉭鈮中氫的分析測(cè)試需求，具有可操作性，同時(shí)提高了檢測(cè)效率。本文件涉及的內(nèi)容，技術(shù)水平不低于當(dāng)前國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平。三、標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的確定依據(jù)及主要試驗(yàn)和驗(yàn)證情況分析本文件是在充分調(diào)研生產(chǎn)的實(shí)際水平后完成的。3.1氫元素測(cè)定范圍的確定在確定鉭鈮中氫含量的測(cè)定范圍時(shí)，參考了GB/T26012-2010《電容器用鉭絲》、YS/T259-2012《冶金用鉭粉》、YS/T827-2012《鉭錠》、YS/T884-2013《鈮錠》、YS/T1638-2023《超導(dǎo)鈮板》、YS/T1560-2022《高純鈮錠》、GB/T38974-2020《增材制造用鈮及鈮合金粉》、GB/T38975-2020《增材制造用鉭及鉭合金粉》、GJB957A-2018《航天用鈮鉿合金板材規(guī)范》、GJB9572-2018《航天用Ta10W合金棒材規(guī)范》、GJB2511A-2018《有可靠性指標(biāo)的電容器用鉭絲規(guī)范》、YS/T656-2007《鈮及鈮合金加工產(chǎn)品牌號(hào)和化學(xué)成分》、YS/T1005-2014《鉭條》等產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)內(nèi)外客戶技術(shù)協(xié)議對(duì)氫含量的要5求，并結(jié)合當(dāng)前生產(chǎn)、科研以及預(yù)期對(duì)鉭鈮中氫含量的測(cè)定要求，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，確定了標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定范圍：氫為0.0002%～0.100%。3.2脫氣功率的選擇實(shí)驗(yàn)儀器脫氣時(shí)要保持較高溫度，以便降低空白，同時(shí)又不能使溫度太高，造成石墨坩堝揮發(fā)污染系統(tǒng)并且影響爐頭壽命。為了獲得穩(wěn)定的低空白值，現(xiàn)通過(guò)試驗(yàn)比較不同功率條件下的空白值，結(jié)果見表4。表4不同脫氣功率空白值比較（%）S0.000031、0.000022、0.000012、0.00003、0.000012、0.000011、0.00001、0.000012、結(jié)果表明,脫氣功率低于4.0kW時(shí)空白不穩(wěn)定，脫氣功率大于4.0kW時(shí)空白值低且穩(wěn)定，綜合考慮選擇脫氣功率為4.0kW。經(jīng)一驗(yàn)單位試驗(yàn)驗(yàn)證，得到的結(jié)論與主起草單位一致。3.3分析功率的選擇實(shí)驗(yàn)分析功率的大小與熔樣溫度的高低相對(duì)應(yīng)，它是影響分析結(jié)果的關(guān)鍵之一，氫測(cè)定儀的分析功率對(duì)鉭鈮樣品中氫釋放有較大影響，因此考察了在不同分析功率下鉭鈮樣品中氫的釋放情況。結(jié)果見表5。表5不同分析功率氫測(cè)定值比較（%）S0.0131、0.0118、0.0136、0.010.0148、0.0147、0.0145、0.010.0151、0.0152、0.0146、0.010.0149、0.0147、0.0152、0.01結(jié)果表明，在3.5kW以下樣品雖然無(wú)拖尾現(xiàn)象但氫檢測(cè)結(jié)果偏低，釋放不完全。在3.5kW-4.5kW范圍內(nèi)氫的測(cè)定結(jié)果為一致，因而分析功率在3.5-4.5kW之間為最佳，考慮到脫氣功率選擇為4kW，故本實(shí)驗(yàn)分析功率確定為3.5kW。經(jīng)一驗(yàn)單位試驗(yàn)驗(yàn)證，得到的結(jié)論與主起草單位一致。3.4助溶劑用量選擇實(shí)驗(yàn)3.4.1鎳助熔劑用量的選擇實(shí)驗(yàn)本文選擇高純鎳箔/鎳囊為助熔劑，在相同分析條件下，固定樣品量改變鎳助熔劑的量，進(jìn)行不同鎳助熔劑用量的實(shí)驗(yàn)，確定助熔劑與試料的質(zhì)量比，結(jié)果見表6。表6鎳助熔劑用量的選擇實(shí)驗(yàn)（%）S4:10.0128、0.0135、0.0119、0.015:10.0137、0.0147、0.0144、0.016:10.0146、0.0148、0.0152、0.017:10.0149、0.0144、0.0151、0.01結(jié)果表明鎳助熔劑與試料的質(zhì)量比為6：1時(shí)已經(jīng)可以完全釋放出樣品中氫。因此本實(shí)驗(yàn)選擇鎳助熔劑與試料的質(zhì)量比為不小于6：1。經(jīng)一驗(yàn)單位試驗(yàn)驗(yàn)證，得到的結(jié)論與主起草單位一致。63.4.2錫助熔劑用量的選擇實(shí)驗(yàn)選擇高純錫片/錫粒為助熔劑，在相同分析條件下，固定樣品量改變錫助熔劑的量，進(jìn)行不同錫助熔劑用量的實(shí)驗(yàn)，確定助熔劑與試料的質(zhì)量比，結(jié)果見表7。表7錫助熔劑用量的選擇實(shí)驗(yàn)（%）S2:14:16:1結(jié)果表明錫助熔劑與試料的質(zhì)量比為4:1時(shí)已經(jīng)可以完全釋放出樣品中氫。因此本實(shí)驗(yàn)選擇錫助熔劑與試料的質(zhì)量比為不小于4:1。經(jīng)一驗(yàn)單位試驗(yàn)驗(yàn)證，得到的結(jié)論與主起草單位一致。3.5稱樣量的選擇實(shí)驗(yàn)在氣體分析中，試樣稱樣量太少，系統(tǒng)空白等因素對(duì)分析結(jié)果精度影響就越大，若試樣稱樣量太大，熔體就越易從坩堝中溢出阻礙了氣體的逸出，導(dǎo)致結(jié)果偏低，本試驗(yàn)稱取不同鉭鈮樣品，選擇不同稱樣量進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。表8稱樣量的實(shí)驗(yàn)（%）S0.0125、0.0141、0.0152、0.010.0142、0.0149、0.0145、0.010.0145、0.0151、0.0153、0.010.0133、0.0121、0.0134、0.01從表中數(shù)據(jù)可以看出，稱樣量小于0.080g時(shí)，結(jié)果相對(duì)波動(dòng)大；稱取0.08g-0.12g時(shí)，結(jié)果穩(wěn)定；稱取大于0.12g時(shí)，結(jié)果穩(wěn)定但是氫結(jié)果明顯偏低，所以選取稱樣量0.08g-0.12g分析鉭鈮中氫含量。經(jīng)一驗(yàn)單位試驗(yàn)驗(yàn)證，得到的結(jié)論與主起草單位一致。3.6分析時(shí)間選擇實(shí)驗(yàn)樣品分析結(jié)束由最短分析時(shí)間和比較水平共同決定，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以觀察鉭鈮樣品中氫含量峰結(jié)束時(shí)間。不同氫含量的釋放曲線見圖1、圖2。圖1氫含量為高含量的釋放曲線圖2氫含量為低含量的釋放曲線由圖1和圖2可知，分析開始15s后，氫的釋放曲線逐漸開始形成，到55s時(shí)氫的釋放曲線降至水平位置，鉭鈮中氫分析此時(shí)已經(jīng)完成。氫釋放曲線平滑，無(wú)拖尾，故本方法選擇氫分析時(shí)間55s。經(jīng)一驗(yàn)單位試驗(yàn)驗(yàn)證，得到的結(jié)論與主起草單位一致。3.7方法檢出限及定量下限對(duì)分析使用的高純鎳/錫空白連續(xù)測(cè)定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為元素檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量下限，結(jié)果見下表9、表10。7表9方法的檢出限和定量下限-1(μg∕g)S表10方法的檢出限和定量下限-1(μg∕g)S表9和表10可表明，選用鎳助熔劑測(cè)定氫，其方法中氫的測(cè)定下限為0.0000091%；選用錫助熔劑測(cè)定氫，其方法中氫的測(cè)定下限為0.0000075%，完全滿足標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定范圍下限氫為0.0002%的要求。一驗(yàn)單位（寶鈦集團(tuán)有限公司）按照試驗(yàn)條件開展了方法的檢出限和測(cè)定下限試驗(yàn)，結(jié)果見表11。表11一驗(yàn)單位驗(yàn)證方法的檢出限和測(cè)定下限試驗(yàn)結(jié)果空白檢測(cè)值/%平均值/%SD/%檢出限/%測(cè)定下限/%如表6所示，選用錫助熔劑測(cè)定樣品中的氫含量，其方法中氫的測(cè)定下限為0.00010%，滿足標(biāo)準(zhǔn)中氫測(cè)定范圍下限為0.0002%的要求。3.8精密度試驗(yàn)3.8.1起草單位的精密度試驗(yàn)將鈮-1（鈮錠）、鈮-2（鈮絲）、鈮-3（鈮粉）、鈮-4（鈮粉）、鈮-5（鈮粉）、鈮-6（鈮粉）、鈮-7（鈮粉）、鉭-1（鉭錠）、鉭-2（鉭絲）、鉭-3（鉭粉）、鉭-4（鉭粉）、鉭-5（鉭粉）樣品按照試驗(yàn)方法對(duì)氫含量獨(dú)立地進(jìn)行11次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表12。表12氫的精密度試驗(yàn)結(jié)果（%）測(cè)定次數(shù)鈮-1鈮-2鈮-3鈮-4鈮-5鈮-6鈮-7鉭-1鉭-2鉭-3鉭-4鉭-510.000100.000090.000610.001780.02050.05100.08570.000100.000120.007190.014310.079120.000110.000080.000580.001660.01860.05270.08450.000110.000110.006930.01470.078530.000100.000080.000580.001660.01930.05310.08430.000100.000130.007530.01490.080440.000110.000110.000620.001500.01930.05000.08620.000110.000110.006930.01360.080350.000120.000120.000580.001480.02070.05080.08440.000100.000140.007280.01410.080460.000120.000090.000640.001540.02010.05040.08440.000120.000120.007540.01390.079170.000100.000090.000640.001520.02060.05010.08340.000100.000110.006670.01450.080180.000100.000100.000610.001540.01990.05020.08550.000110.000120.007040.01520.080790.000110.000100.000650.001680.02100.05120.08680.000090.000120.006550.01380.08030.000130.000090.000540.001620.02080.04950.08520.000120.000120.007280.01450.08060.000110.000110.000560.001580.02040.05110.08640.000110.000130.007470.01400.0781平均值0.000110.000100.000600.001600.02010.05090.08520.000110.000130.007130.014220.0798s0.000010.000090.000040.00010.00080.00110.00100.000100.000010.000330.000470.00091RSD8.698.815.935.763.778.024.713.301.14G1.351.4460.9801.2652.0141.2991.6521.2981.4681.7211.3881.398G1.7121.1461.6391.9961.1391.9871.5601.8751.6771.2262.0450.99782.3552.3552.3552.3552.3552.3552.3552.3552.3552.3552.3552.3552.5642.5642.5642.5642.5642.5642.5642.5642.5642.5642.5642.564判定結(jié)果無(wú)離群值無(wú)離群值無(wú)離群值無(wú)離群值無(wú)離群值無(wú)離群值無(wú)離群值無(wú)離群值無(wú)離群值無(wú)離群值無(wú)離群值無(wú)離群值從表11中的數(shù)據(jù)來(lái)看，起草單位的鉭鈮樣品中氫含量的精密度良好。采用格拉布斯（Grubbs）法對(duì)上述精密度數(shù)據(jù)進(jìn)行離群值檢驗(yàn)，按照下式計(jì)算該數(shù)據(jù)中最大值和最小值的Grubbs統(tǒng)計(jì)量：從表11中Grubbs檢驗(yàn)結(jié)果可以看出，12個(gè)氫含量的樣品水平的測(cè)定結(jié)果中均無(wú)離群值。3.8.2正確度試驗(yàn)采用加標(biāo)回收試驗(yàn)考察本方法的正確度，選取一定量的鉭鈮樣品按試驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)量及測(cè)試結(jié)果見表13。表13氫含量加標(biāo)回收試驗(yàn)從表11中數(shù)據(jù)可看出，氫的回收率在100.37%～106.59%之間，說(shuō)明方法準(zhǔn)確。一驗(yàn)單位（寶鈦集團(tuán)有限公司）按照試驗(yàn)條件開展了方法的正確度試驗(yàn)（加標(biāo)回收試驗(yàn)），加標(biāo)量及測(cè)定結(jié)果見表14。表14一驗(yàn)單位加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果從表13可以得出，氫的加標(biāo)回收率在95.61%～102.76%之間，進(jìn)一步驗(yàn)證了本方法測(cè)試結(jié)果的正確性。3.9主要試驗(yàn)（驗(yàn)證）的分析及綜述報(bào)告3.9.1實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)比對(duì)結(jié)果匯總在完成相關(guān)條件試驗(yàn)后，對(duì)12個(gè)鉭鈮實(shí)際樣品中的氫含量進(jìn)行了平行測(cè)定，選取了5個(gè)水平的樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見附錄。在匯總數(shù)據(jù)后，按照GB/T6379.2—2004對(duì)參編單位的試驗(yàn)驗(yàn)證數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，在對(duì)原始測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行柯克倫檢驗(yàn)及格拉布斯檢驗(yàn)，剔除離群值后，進(jìn)行精密度數(shù)據(jù)計(jì)算，從而確定重復(fù)性限和再現(xiàn)性限。氫元素統(tǒng)計(jì)分析后結(jié)果可接受的實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù)、可接受的數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)、平均值、重復(fù)性限、再現(xiàn)性限見表15?？山邮軘?shù)據(jù)明細(xì)見附錄。表15各樣品水平統(tǒng)計(jì)結(jié)果表水平%1293453.9.2重復(fù)性和再現(xiàn)性本方法5個(gè)樣品水平精密度測(cè)試結(jié)果的平均值及對(duì)應(yīng)的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限進(jìn)行匯總，見表16所示。表16各樣品水平的平均值、重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性限（R）wH/%0.00060.00740.0200.0510.0850.00080.0030.004R/%四、標(biāo)準(zhǔn)中涉及專利的情況本文件不涉及專利問(wèn)題。五、預(yù)期達(dá)到的社會(huì)效益等情況本文件充分考慮了國(guó)內(nèi)外鉭鈮研制及生產(chǎn)企業(yè)和用戶單位的生產(chǎn)工藝技術(shù)水平