非簡諧效應(yīng)

簡諧近似→獨(dú)立的格波→獨(dú)立的諧振子→聲子間無互作用→T不變時(shí)，同ω的不變。解釋了比熱（尤其是低溫下比熱）。但不能解釋熱膨脹（勢能展開式只取到平方項(xiàng)，勢能W－r圖中則為左、右對(duì)稱的拋物線，左右振動(dòng)的平均值仍為0。若取到高次項(xiàng)，左、右不對(duì)稱，當(dāng)溫度高時(shí)，熱振動(dòng)幅值大，新的平衡點(diǎn)沿AB線變化產(chǎn)生膨脹）。

一．

簡諧近似的局限勢能取到高次項(xiàng)后：1.原子運(yùn)動(dòng)方程不是線性微分方程；2.原子狀態(tài)的通解不再是特解的線性疊加；3.交叉項(xiàng)不能消除；4.格波間有互作用；5.聲子相互作用（碰撞、產(chǎn)生、湮滅）。

二．熱膨脹熱膨脹系數(shù)

要精確測量,等壓條件為P＝0。由熱力學(xué)第一定律的微分形式：dQ=dU+dW熱力學(xué)第二定律可表示為

dS≥由以上兩式可以得到：TdS≥dU+dW

（可逆過程取等號(hào)）自由能

F＝U－TS

dF=dU－TdS－SdT對(duì)可逆過程,自由能F、

體積V、熵S、溫度T、壓強(qiáng)P間滿足dF=dU－SdT－dU－dW

＝－SdT－PdV

由P＝0的條件得：（3－83）晶格的內(nèi)能U包括兩部分：1．溫度T時(shí)原子處于平衡位置的晶體結(jié)合能U0（V），對(duì)同種物質(zhì)它僅與晶體體積有關(guān)。另一部分是晶格振動(dòng)能UL，故晶格自由能可寫成F＝U0（V）＋UL—TS

＝U0（V）＋FL（3－84）式中FL代表晶格振動(dòng)對(duì)自由能的貢獻(xiàn)。按統(tǒng)計(jì)物理FL＝－kTlnZ（3－85）其中，Z為晶格振動(dòng)的總配分函數(shù)。

配分函數(shù)

配分函數(shù)是玻耳茲曼分布的態(tài)和函數(shù)，代表了系統(tǒng)的分布特性。它是統(tǒng)計(jì)物理中的一個(gè)重要量，它和熱力學(xué)函數(shù)之間有一定的聯(lián)系。利用配分函數(shù)可以求得任何熱力學(xué)函數(shù)以及系統(tǒng)的狀態(tài)方程。對(duì)頻率為ωi的格波（諧振子），有一系列的不連續(xù)的能級(jí)，該格波的配分函數(shù)為

式中g(shù)i

為簡并度，為確定，可設(shè)gi

＝1。在簡諧近似下，由NS個(gè)原子組成的晶體的晶格振動(dòng)可看成為3NS個(gè)獨(dú)立的諧振子(獨(dú)立的格波)所組成的體系，故晶格振動(dòng)體系的配分函數(shù)應(yīng)是3NS個(gè)諧振子配分函數(shù)的乘積：

由等比級(jí)數(shù)求和公式得（3－86）其中

（q，j）表示第j支格波中波矢為q的格波的頻率，連乘積涉及所有格波。非簡諧效應(yīng)對(duì)系統(tǒng)狀態(tài)的修正表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是晶格結(jié)合能U0(V)變化；二是晶格振動(dòng)的彈性系數(shù)變化，結(jié)果使得頻率成為體積的函數(shù)。將（3－86）代入（3－85）式，得到（3－87）把式（3-87）代入，上式又可寫成!把自由能式（3-84）用于求膨脹系數(shù)的條件式（3-83），可得（3-88）γ和晶體的非簡諧效應(yīng)有關(guān)，隨溫度稍有變化。對(duì)許多固體，可把視為常數(shù)，（3－88）式成為式中是第j支格波中波矢為q、頻率為的格波在溫度T時(shí)的平均能量。同時(shí)引入格林艾森（Grureisen）參量

（3－89）

（3－90）由于固體熱膨脹系數(shù)不大，我們選某一溫度T0為參考溫度（例如選T0=0K），T0時(shí)晶體平衡體積為V0，溫度T時(shí)的體積V與V0間有一微小變化，把在V0處展開，只取前二項(xiàng)則有（3－91）式中，為體彈性模量。把式（3-91）代入式（3-90），得（3－92）式中：V0：參考溫度（可取T＝0）時(shí)固體的平衡體積。

對(duì)上式求導(dǎo)，得（3－93）在這里，認(rèn)為,與相關(guān)的項(xiàng)較小,可忽略。

由此可知，由于非簡諧效應(yīng)的存在，γ≠0，αV≠0。而晶體定容熱容為晶體晶格振動(dòng)內(nèi)能對(duì)溫度的微商，即得

稱為格林愛森定律（3－94）

簡諧近似下：ω不是體積V的函數(shù)γ＝0αv→0所以αv是非簡諧效應(yīng)。討論：

1、αV

Cv

2、αV是溫度T的函數(shù)（因?yàn)镃V，V，均是T的函數(shù)）。低溫時(shí)，CVT3αv隨T變化迅速。如下圖：當(dāng)溫度低于德拜溫度時(shí)，膨脹系數(shù)增長迅速，而在更高的溫度就增加的比較慢。3、下列因素被認(rèn)為對(duì)材料的熱膨脹有影響：化學(xué)組成；結(jié)晶態(tài)或非結(jié)晶態(tài)；相的種類；各向異性晶粒的取向；殘余應(yīng)力；裂紋的形成；點(diǎn)缺陷；表面化學(xué)狀況等。下述因素被認(rèn)為不會(huì)對(duì)熱膨脹產(chǎn)生明顯的影響：密度；晶粒尺寸；氣泡；晶粒的非化學(xué)計(jì)量比；雜質(zhì)（1％以下）（對(duì)電導(dǎo)率、存在少量雜質(zhì)，電導(dǎo)率可有幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化）；位錯(cuò)和晶界；表面形貌上面的情況亦有例外，例如石墨材料，它的晶粒尺寸及氣泡對(duì)熱膨脹就有顯著影響。一般來講，材料的熱膨脹與制造工藝關(guān)系不密切。4、應(yīng)用中相關(guān)的問題：①低熱膨脹系數(shù)的材料，與高熱膨脹系數(shù)的材料類似的形狀記憶合金；

②受到機(jī)械約束的材料，由于熱膨脹可能產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致形變；

③內(nèi)、外膨脹不同導(dǎo)致開裂（例如，焊接）不同膨脹系數(shù)的材料之間的過渡與配合。三、聲子碰撞與熱傳導(dǎo)

在固體中聲子和電子都能傳輸熱量，在金屬中以電子傳熱為主，稱為電子熱導(dǎo)。絕緣體并不一定是傳熱性能不好的固體。電絕緣性能好而導(dǎo)熱性能也好的固體材料，熱能的攜帶者只能是聲子。熱傳導(dǎo)是穩(wěn)態(tài)的非平衡問題，只有存在溫度梯度時(shí)才產(chǎn)生熱能的流動(dòng)。

熱能流密度（單位時(shí)間垂直通過單位面積的熱能流）和溫度梯度成正比：

（3-95）比例系數(shù)λ稱為熱導(dǎo)率，它是衡量晶體導(dǎo)熱性能的物理量，負(fù)號(hào)表示熱能逆著溫度梯度的方向傳播。把晶體導(dǎo)熱與氣體導(dǎo)熱類比起來，氣體導(dǎo)熱主要是依靠氣體分子的相互碰撞把熱量從高溫端傳向低溫端。對(duì)于絕緣體，則是靠聲子的運(yùn)動(dòng)和碰撞。當(dāng)晶體中各處溫度不同時(shí)，可以認(rèn)為聲子氣處于局部平衡態(tài)，不同區(qū)域的聲子數(shù)由該區(qū)域的局部溫度T所決定。

溫度高的地方平均聲子數(shù)多，聲子密度大，溫度低的地方聲子密度小，因而聲子氣在無規(guī)則碰撞運(yùn)動(dòng)的基礎(chǔ)上產(chǎn)生了平均的定向運(yùn)動(dòng)，由高密度區(qū)移向低密度區(qū)，即產(chǎn)生了聲子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，如圖：在聲子的擴(kuò)散過程中，能量由高溫區(qū)傳向低溫區(qū)。在聲子的碰撞過程中，平均兩次碰撞之間所經(jīng)過的路程叫聲子的平均自由程L。X方向分量Lx。設(shè)晶體的溫度梯度在x的分量為，則在晶體中相距Lx的兩點(diǎn)間的溫度差為

（3-96）考慮上圖為單位側(cè)面積設(shè)聲子在X方的移動(dòng)速率為υx，X1,X2平面間長度為υx，則在單位時(shí)間內(nèi)，上圖X1,X2間的聲子均可穿過X2平面，其溫度差為ΔT，二面間體積為ΔV＝υx·1＝υx

則x方向的熱能流密度Qx可表示為

（3-97）

式中為單位體積固體的熱容。把式（3-96）代入式（3-97）得

（3-98）而x方向的平均自由程可表示為，其中

為聲子兩次碰撞間的平均自由時(shí)間

（3－99）對(duì)于立方晶體

（3-100）

為聲子的平均速率，平均自由程，因此式（3-99）又可寫成

（3-101）比較（3-101）式和（3-95）式，可得到聲子熱導(dǎo)率（3-102）

這和氣體的熱導(dǎo)率形式上是一樣的。討論：1、決定熱導(dǎo)率λ的三要素：

單位體積熱容Cv

聲子平均速率平均自由程L

2、可體會(huì)到：定性地認(rèn)為，單位體積熱容Cv是聲子密度的度量；

3、聲子間相互作用（碰撞）是非簡諧效應(yīng)。所以非簡諧項(xiàng)是產(chǎn)生熱導(dǎo)，達(dá)到晶格振動(dòng)熱平衡態(tài)的內(nèi)在原因。

4、同一材料的熱導(dǎo)率與工藝關(guān)系密切。四、N過程和U過程

非簡諧作用伴隨著聲子的產(chǎn)生和湮滅，在這些過程中聲子遵守能量守恒和準(zhǔn)動(dòng)量選擇定則。三聲子碰撞過程可表示為

此二式的意義為：一個(gè)波矢為、頻率為的聲子吸收（對(duì)應(yīng)“+”號(hào)）或發(fā)射（對(duì)應(yīng)“-”號(hào)）一個(gè)波矢為、頻率為的聲子后，變成波矢為、頻率為的聲子。式中出現(xiàn)的倒格矢是由于和是完全等效的。

的過程為正常過程（Normal

Process），簡稱為N過程。此時(shí)、間的夾角均為銳角，、、均較小（一般不超過布里淵區(qū)線度的一半）.

q1q2q3Gh若則、和中至少有兩個(gè)較大，且往往三個(gè)波矢間的夾角也較大，甚至方向基本相反稱此過程為倒逆過程（UmklappProcess），簡稱為U過程。#014關(guān)于U過程的討論：①所需的波矢模值大，對(duì)聲學(xué)波只有高溫時(shí)才發(fā)生（光學(xué)波本來就需要較高的溫度）。②準(zhǔn)動(dòng)量損失大，沿?zé)釋?dǎo)方向聲子流減小，導(dǎo)熱能力下降――產(chǎn)生熱阻的主要原因。③a.溫度不太高時(shí)，光學(xué)支凍結(jié)，對(duì)Cv貢獻(xiàn)??；

b．光學(xué)支小（嚴(yán)格講：能速＝群速υg＝dω/dq.?。?/p>

c.對(duì)光學(xué)支而言，ω小的大，易于產(chǎn)生U過程（ω小的格波總比ω大的激發(fā)充分）。

∴光學(xué)支對(duì)熱導(dǎo)的貢獻(xiàn)較小。五、聲子熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系

聲子的平均速率，是所有已激發(fā)聲子速率的統(tǒng)計(jì)平均值，嚴(yán)格講是溫度T的函數(shù)，但理論和實(shí)驗(yàn)表明，通常的情況下，隨溫度變化相對(duì)講并不很顯著。聲子熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系主要取決于聲子平均自由程和單位體積的熱容，與溫度的關(guān)系前面已討論過。這里只定性地討論聲子平均自由程與溫度T的關(guān)系，從而了解熱導(dǎo)率與溫度T的關(guān)系。

平均自由程與溫度T的關(guān)系決定于晶體中發(fā)生的散射過程，這些散射機(jī)制可歸納為：聲子之間的散射；聲子受晶體中缺陷和雜質(zhì)的散射；聲子受樣品邊界的散射。由于各種機(jī)制的散射是相互獨(dú)立的，總的散射幾率為各種散射幾率之和。聲子間的散射幾率與溫度有密切關(guān)系，這是由于平均聲子數(shù)與溫度密切相關(guān)。（一）高溫?zé)釋?dǎo)在高溫下，，平均聲子數(shù)可近似的表示為

即平均聲子數(shù)隨溫度線性增加，平均自由程則與溫度成反比關(guān)系。對(duì)多數(shù)固體，當(dāng)溫度接近熔點(diǎn)時(shí)，約為6~10個(gè)原子間距。此時(shí)聲子熱容為常數(shù)，與溫度無關(guān)，所以聲子熱導(dǎo)率：

更精確地：n＝1～2之間（二）中低溫（并不一定T→0）的熱導(dǎo)在中低溫下，固體導(dǎo)熱系數(shù)受到下面兩個(gè)相反因素的影響：（1）固體的熱容隨溫度的降低而減小，從而導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)的降低；（2）平均聲子數(shù)隨溫度的降低而減少，于是增加了聲子的平均自由程，從而導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)的增高。如上所述，U過程是產(chǎn)生熱阻的主要原因之一，要使U過程發(fā)生，必須使相互作用的聲子的值大約為第一布里淵區(qū)線度的一半以上，這意味著聲子能量約為的量級(jí)，這樣的平均聲子數(shù)為