噴涂聚脲彈性體技術的發(fā)展歷程刖言噴涂聚脲彈性體（SprayPolyureaElastomer,以下簡稱SPUA）技術是國外近十年來，繼高固體分涂料、水性涂料、光固化涂料、粉末涂料等低（無）污染涂裝技術之后，為適應環(huán)保需求而研制開發(fā)的一種新型無溶劑、無污染的綠色施工技術。該技術自1999年在我國投人商業(yè)應用以來，已經(jīng)在鋼結構防腐、建筑物防水、影視道具制作等領域，得到了廣泛的應用。筆者從大量的國外資訊中去粗取精，并結合在我國研制和開發(fā)SPUA技術中的體會，撰寫本文，以期進一步推動我國SPUA技術的發(fā)展。2關于噴涂聚氨酯、聚氨酯（月尿）、聚脲的定義早期對噴涂聚氨酯、聚氨酯（尿）、聚尿的定義比較含混，即：將R組分中端氨基樹脂和端氨基擴鏈劑含量在80%以上的體系，稱為聚尿；將R組分中端羥基樹脂和端羥基擴鏈劑含量在80%以上的體系，稱為聚氨酯；介于兩者之間的稱為聚氨酯（尿）或混合體（hybrid）。隨著噴涂聚尿彈性體技術的發(fā)展，其定義也越來越清晰。美國“聚尿發(fā)展協(xié)會”（PolyureaDevelop-mentAssociation，簡稱PDA）對噴涂聚氨酯、聚氨酯（尿）、聚尿的定義是：噴涂聚氨酯:是由異氰酸酯組分（簡稱A組分）與樹脂組分（簡稱R組分）反應生成的一種彈性體物質(zhì)。異氰酸酯既可以是芳香族的，也可以是脂肪族的。其中A組分可以是單體、聚合體、異氰酸酯的衍生物、預聚物和半預聚物。預聚物和半預聚物由端羥基化合物與異氰酸酯反應制得。其中R組分一定是由端羥基樹脂（如：二元醇、三元醇、多羥基聚合物多元醇等）和端羥基芳香族或脂肪族擴鏈劑組成，在端羥基樹脂中，一定含有用于提高反應活性的催化劑。噴涂聚氨酯（尿）也叫混合體，它是由異氰酸酯組分（簡稱A組分）與樹脂組分（簡稱R組分）反應生成的一種彈性體物質(zhì)。異氰酸酯既可以是芳香族的，也可以是脂肪族的。其中A組分可以是單體、聚合體、異氰酸酯的衍生物、預聚物和半預聚物。預聚物和半預聚物由端氨基或者端羥基化合物與異氰酸酯反應制得。其中的R組分既可以是端羥基樹脂（或擴鏈劑），也可以是端氨基樹脂（或擴鏈劑）。在R組分中，可以含有用于提高反應活性的催化劑。噴涂聚尿:是由異氰酸酯組分（簡稱A組分）與氨基化合物組分（簡稱R組分）反應生成的一種彈性體物質(zhì)。異氰酸酯既可以是芳香族的，也可以是脂肪族的。其中A組分可以是單體、聚合體、異氰酸酯的衍生物、預聚物和半預聚物。預聚物和半預聚物由端氨基或者端羥基化合物與異氰酸酯反應制得。其中R組分一定是由端氨基樹脂和端氨基擴鏈劑組成，在端氨基樹脂中，不得含有任何羥基成分和催化劑，但可以含有便于顏料分散的助劑。噴涂彈性體最早起源于20世紀70年代，初期的品種是噴涂聚氨酯彈性體（簡稱SPU）。由于其在施工時，體系容易與周圍環(huán)境中的水分、濕氣反應，產(chǎn)生二氧化碳，生成泡沫狀彈性體（foamyelastomer），造成材料力學性能不穩(wěn)定。因此，人們很快想到在樹脂組分中引入端氨基化合物，即噴涂聚氨酯（尿）彈性體（SPU[A]）。但仍然沒有從根本上解決體系的發(fā)泡問題。20世紀80年代中期，美國Texaco公司的DudleyJPrimeaux先生率先開發(fā)出噴涂聚尿彈性體（SPUA），從根本上解決了困擾施工界的重大技術難題。我國的噴涂彈性體技術經(jīng)歷了比較曲折的發(fā)展過程：20世紀90年代，山西化工研究所張全升等人使用Bayer公司的G31噴涂機開展噴涂聚氨酯彈性體技術的研究與開發(fā)。但是，由于技術和市場的原因，未能得到大規(guī)模的商業(yè)應用。1995年海洋化工研究院黃微波等人在國內(nèi)率先開展噴涂聚脲彈性體技術的研究與開發(fā)，商品牌號為SPUA，獲得了很好的商業(yè)應用業(yè)績，系列產(chǎn)品涉及防腐、防水、防滑、裝飾、布景、道具、耐磨、耐酸、耐堿、耐老化、抗沖擊等眾多領域，并陸續(xù)發(fā)表了大量文章，申請了發(fā)明專利。2000年江蘇化工研究所郁為銘等人開始噴涂聚氨酯（脲）彈性體的探索，商品牌號為JSU，應用領域涉及隧道防水、水閘防腐等。2001年湖南湘江涂料集團有限公司賀光輝等人開展了噴涂聚脲彈性體技術在皮卡車耐磨襯里方面的研制，商品牌號為“優(yōu)力”；同年煙臺華特聚氨酯公司李洪劍等人開展了噴涂聚氨酯彈性體技術在屋面防水、管道防腐方面的應用，商品牌號為HTpu7001一SF。與此同時，美國SPI公司、聯(lián)合涂料公司、韓國一山聚氨酯公司、國都化學公司等企業(yè)，也陸續(xù)將它們的產(chǎn)品銷往國內(nèi)市場。在噴涂聚脲彈性體技術的發(fā)展過程中，具有重要歷史意義的進展情況見表1。表1噴涂聚脲彈性體技術發(fā)展大事記年代重大事件1937-1940合成高分子工業(yè)誕生，制成二異氰酸酯、二元醇、二元胺1940-1950聚氨酯彈性體和膠粘劑投入商業(yè)應用1953米用高壓設備，制造出第一個具有商業(yè)價值的聚氨酯泡沫1957生產(chǎn)出第一批二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）及硬質(zhì)聚氨酯產(chǎn)品1960-1965硬質(zhì)聚氨酯泡沫投入建筑隔熱保溫應用1968-1973反應性注射成形（RIM）技術誕生，高壓設備用于-制造大型模壓零部件1970-1980JEFFAMINE?聚醚工業(yè)化，并用作環(huán)氧固化劑1989-1985聚脲專利開始進入冏業(yè)應用，JEFFAMINE?聚醚用于RIM1986第一個方香族噴涂聚脲彈性體配方在美國Taxco公司噴涂成功1989第一個脂肪族噴涂聚脲彈性體配方在美國Taxco公司噴涂成功1991噴涂聚脲彈性體技術在北美地區(qū)投入商業(yè)應用1991-2000噴涂聚脲彈性體技術在世界各地蓬勃發(fā)展1995海洋化工研究院開始噴涂聚脲彈性體技術前期研究1996海洋化工研究院率代表團赴美國考察彈性體噴涂設備1997海洋化工研究院引進第一臺噴涂聚脲彈性體配方在海洋化工研究院噴涂1998成功1999第一個芳香族噴涂聚脲彈性體配方在海洋化工研究院噴涂成功2000噴涂聚脲彈性體技術在我國投入商業(yè)應用，青島海豹表演館成立第一個應用實例2001美國“聚脲發(fā)展協(xié)會”成立，第一屆PDA年會召開；2002國內(nèi)第一個噴涂聚脲彈性體技術專業(yè)網(wǎng)站（）建立2003海洋化工研究院開始在國內(nèi)申請噴涂聚脲彈性體發(fā)明專利2004第三屆PDA年會召開，海洋化工研究院被接納為會員，黃微波被接納為海外理事中國聚月尿網(wǎng)站（）建立由黃微波等人主編的第一部關于噴涂彈性體的專著“噴涂聚脲彈性體技術'出版3關于噴涂聚氨酯、聚氨酯［脲］配方設計要點雖然噴涂聚氨酯、聚氨酯（脲）存在一些不足，但由于其明顯的價格優(yōu)勢，一直引起人們的濃厚興趣。通過大量的實驗室研究和工程實踐積累，人們總結出一些提高噴涂聚氨酯、聚氨酯（脲）體系性能的方法，可以解決噴涂過程中遇水發(fā)泡問題，現(xiàn)簡要介紹如下。3.1A組分在噴涂聚氨酯、聚氨酯（脲）彈性體組成中，為了減少異氰酸酯揮發(fā)對施工者和環(huán)境的損害，幾乎都采用揮發(fā)性低、毒性小的二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）及其衍生物，例如：碳化二亞胺化二異氰酸酯（俗稱“液化MDI"）、多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI）等，基本上不使用甲苯二異氰酸酯（TDI）作為異氰酸酯組分。A組分中異氰酸酯基團（NCO）的含量（通常用NCO%表示）對生成彈性體的性能有著非常重要的影響。在噴涂聚氨酯、聚氨酯（脲）彈性體組成中，其變化范圍在3%?30%之間。采用預先合成預聚物的方法有助于噴涂彈性體總體性能的提高，通常將異氰酸酯含量低于12%的合成產(chǎn)物稱為預聚物，將異氰酸酯含量界于12%?25%之間的合成產(chǎn)物稱為半預聚物或假預聚物。A組分中異氰酸酯的含量對其自身的粘度有著明顯的影響，見表2。由于異氰酸酯與空氣中的水分反應活性很高，通常需要在盛裝異氰酸酯的容器中，充人氮氣或干燥空氣。表2異氰酸酯含量與粘度的關系異氰酸酯含量粘度，cp10250016.5600185502367527600為了減少水分對噴涂彈性體的影響，盡量選擇半預聚物，少選純異氰酸酯單體或預聚物。其優(yōu)點是：對空氣中水分的敏感性低；生成的彈性體力學性能好；粘度低，適合于噴涂作業(yè)體系中的異氰酸酯指數(shù)(NCOIndex)控制在1?1.05,這將有利于減少各種微量水分對材料性能的影響。3.2R組分影響R組分的因素比較多，下面分別進行介紹。3.2.1聚合物多元醇為了便于噴涂施工，聚合物多元醇常常選用液體聚醚多元醇，而不選用固體或半固體的聚酯多元醇、聚四氫呋喃聚■(PTMEG)等原料。從耐水角度考慮，在選用液體聚醚多元醇時，盡量選擇氧化丙烯封端，而不要選擇氧化乙烯封端。聚醚多元醇的羥值控制在25?1050；官能度選擇范圍在2?6之間。總之，羥值高、官能度高的體系強度大、伸長率小、彈性差；反之則強度小、伸長率大、彈性好。聚醚多元醇和擴鏈劑組成的樹脂組分也有吸濕性，最大吸濕率可達2%。因此，必須密封貯存，最好也像異氰酸酯組分一樣，充人氮氣或干燥空氣。3.2.2擴鏈劑在早期的噴涂純聚氨酯體系中，擴鏈劑全部是含羥基的低分子醇，在濕度大時，難以噴出好的產(chǎn)品。之后，人們逐漸認識到需要引入低分子胺來調(diào)節(jié)反應速度和抵抗?jié)駳獾母蓴_，這就是所謂的聚氨酯(脲)混合體。胺擴鏈劑的引入還增加了噴涂體系的觸變性和整體力學性能，更有利于在垂直面的施工。美國乙烯公司(EthylC0.)，即現(xiàn)在的雅寶公司(Albernarle)最先開發(fā)的2種液體胺類擴鏈劑：二乙基甲苯二胺(商品牌號Ethacure?-100)、二甲硫基甲苯二胺(Ethacure?-300)對提高噴涂聚氨酯、聚氨酯(脲)彈性體的性能發(fā)揮了重要作用。后來，美國UOP公司開發(fā)的N，N，-二烷基甲基二苯胺(商品牌號UNILINK?4200)，對進一步提高材料的性能也起到了關鍵作用。3.2.3催化劑在噴涂聚氨酯、聚氨酯(脲)彈性體中，必須加入催化劑來提高樹脂組分的反應活性。催化劑通常有2類：有機金屬催化劑和胺類催化劑。在有機金屬催化劑中最常使用的是有機錫和有機鉍；在以半預聚物作為異氰酸酯組分的體系中，最好選用胺類催化劑，這樣會有助于促進半預聚物與樹脂組分反應的徹底進行。為了有效地控制發(fā)泡，可以通過有機金屬催化劑和胺類催化劑復配的方法，調(diào)節(jié)體系的凝膠時間在20?60s之間。因為凝膠時間太短，會影響與底材的附著力；凝膠時間太長，會給A組分與水的反應創(chuàng)造條件。3.2.4其它助劑在噴涂聚氨酯、聚氨酯（脲）彈性體中，除了上述必要的參與化學反應的原料外，還需要使用一些添加劑，諸如：抗氧劑、紫外光穩(wěn)定劑、著色劑、分散劑、防沉降劑、吸水劑等。特殊用途的場合，還要加入抗靜電劑、防滑粒料等?？傊趪娡烤郯滨?、聚氨酯（脲）彈性體配方設計中，為了使體系中A組分與R組分的混合更加充分、完善，無論加入多少助劑，都應使兩者的粘度盡量接近。目前，由于端氨基聚醚依賴進口，價格昂貴，使得噴涂聚脲彈性體技術難以在短期內(nèi)大規(guī)模普及。在一些用戶要求不高、環(huán)境比較干燥的場合，噴涂聚氨酯或者聚氨酯（脲）彈性體，也是一種較為經(jīng)濟實用的辦法。但是，我們應該清醒地看到：要達到穩(wěn)定的材料性能，尤其是耐介質(zhì)性、耐久性、耐老化性等，必須使用噴涂聚脲彈性體技術，這一點毋庸置疑。噴涂聚脲彈性體材料的出現(xiàn)，打破了以往環(huán)氧、丙烯酸、聚氨酯統(tǒng)領天下的局面，為施工界提供了一種非常先進、實用的技術。特別是它對高水分、高濕度環(huán)境下的容忍度，深受戶外施工者的稱道。4關于PDA為了更好地推動SPUA技術在世界各地的蓬勃發(fā)展，及時交流信息，實現(xiàn)資源共享，2000年美國成立了“聚脲發(fā)展協(xié)會"（PolyureaDevelopmentAssociation簡稱PDA），總部設在密蘇里州的堪薩斯城。HUNTSMAN公司的ChrisGodinich先生擔任首任理事長，2000年11月30日在新奧爾良主持召開了第一屆PDA年會，會議決定：今后每年召開一次PDA年會，每年出版4期季刊，刊物的名稱定為“講壇”（Podium）；同時，積極籌備PDA專業(yè)門戶網(wǎng)站：www.pda-online.org。2001?2002年，被譽為“世界噴涂聚月尿彈性體技術之父”的DudleyJ.Primeaux先生擔任了第二任理事長，并分別主持了第二、第三屆PDA年會，獲得了巨大成功。截止到2002年底的統(tǒng)計：PDA共有會員164個，比2001年增加了36個；參加第三屆PDA年會的代表達到255人，比上屆增加了近50人。2002年全球聚尿的產(chǎn)量達到1.13萬t，銷售額達7500萬美元；應用領域的分布是：混凝土保護占60%、耐磨襯里占15%、鋼結構防腐占10%、影視道具占10%、防水保溫占5%。在聚尿的消費數(shù)量方面：美國占85%、亞洲占10%、歐洲占4%、其它國家和地區(qū)占1%。在第三屆PDA年會上，UOP公司的RayScott先生被推選為第三任理事長；接納中國海洋化工研究院為海外會員，接納黃微波、意大利的UmileGianluca和日本的T0iiNagai為海外理事，這是國際社會對海洋化工研究院在領導中國“噴涂聚尿彈性體技術”方面取得的突出成就給予的崇高榮譽。目前，PDA正在積極籌備第五屆年會及理事會議，日期為2004年3月2?4日，會議地點定為佛羅里達州的坦帕。為了進一步滿足國內(nèi)用戶對了解“噴涂聚脲彈性體技術”的迫切需要，我們在海洋化工研究院原有SPUA技術專業(yè)網(wǎng)站（http：//mcri.yeah,net）的基礎上，于2003年8月又正式開通了“中國聚脲網(wǎng)站”，網(wǎng)址為www.polyurea.com.cn。該網(wǎng)站側重普及基本的聚脲知識，設有聚脲技術、應用領域、應用實例、技術指南、相關知識和人物專訪等欄目，并匯集了眾多國內(nèi)外知名公司的網(wǎng)址，極大地開闊了讀者的視野，促進了SPUA基礎知識在我國的普及。5關于噴涂設備進展談到SPUA技術，就必然會聯(lián)系到Gusmer公司。該公司成立于1961年，總部位于美國東部的新澤西州雷克伍德市，長期從事聚氨酯泡沫、RIM彈性體設備制造，是世界領先的彈性體噴涂設備制造商。該公司于20世紀80年代中期，為了配合Texaco（即現(xiàn)在的Huntsman）公司開發(fā)SPUA技術，將早期用于噴涂聚氨酯泡沫的H-2000主機和GX7-100噴槍，用于噴涂彈性體的試驗，并逐步完善為H-3500主機和GX7-400噴槍；之后，又分別于2000年和2002年，成功推出H-20/35主機和GX7-DI噴槍。Gusmer公司在全世界設有近80家經(jīng)銷商，主要分布為北美35個、歐洲15個、亞洲15個、南美6個。根據(jù)業(yè)務發(fā)展的需要，該公司計劃于2004年成立“卡士馬機械（南京）有限公司”，進一步擴大在華市場份額，完善技術支持、培訓和服務體系。Gusmer公司的設備雖擁有許多優(yōu)點，但也存在著混合室容易磨損、拆卸煩瑣、零配件多、主機笨重、實時監(jiān)控困難等不足。面對SPUA技術不斷推廣和普及所帶來的巨大商機，美國Graco公司利用其長期開發(fā)噴涂設備的優(yōu)勢，于2003年上半年推出了具有全新概念的新一代噴涂彈性體設備組合：Reactor主機和Fusion噴槍。Reactor主機摒棄了Gusmer公司H系列主機采用液壓驅(qū)動的設計理念，選用電機驅(qū)動作為動力源，通過對電機和控制元器件的有機組合，實現(xiàn)對開、關槍操作的瞬間控制，不再需要上百公斤的液壓油，大大減少了設備體積和質(zhì)量，整機質(zhì)量180kg，僅為H-20/35主機的一半，極大地方便了運輸和現(xiàn)場施工。該主機配備有新穎的數(shù)據(jù)下載裝置，能夠?qū)娡窟^程中A料、B料和管道的溫度、壓力進行實時監(jiān)控和紀錄，有利于施工結束后的數(shù)據(jù)分析和查找事故原因。Reactor主機的控制面板可根據(jù)用戶的需要，加裝長度可達91m的延長線，實現(xiàn)施工人員對設備參數(shù)的零距離控制，減少了以往施工設備在遠距離操作時的聯(lián)絡不暢和控制失靈，極大地改善了現(xiàn)場監(jiān)控能力，提高了工程質(zhì)量。該主機還設計有方便的回流系統(tǒng)，似料、B料出現(xiàn)壓力不平衡時，能自動停機，防止將不合乎比例要求的原料噴涂到施工現(xiàn)場，保證施工質(zhì)量。旋轉(zhuǎn)相應的閥門，即可使壓力快速平衡，不必象以往主機那樣，必須經(jīng)過拆卸噴槍后才能調(diào)整壓力，方便了施工者。Fusion噴槍有2種，即空氣自清潔槍（air-purge，簡稱AP槍）和機械自清潔槍（mechnical-purge，簡稱MP槍），其最突出的特點是：混合室耐磨損、拆卸簡單、零配件少、維護方便。AP槍的工作原理與Gusmer公司的GAP槍、Glas-Craft公司的Probler槍相同，但拆卸和維護過程非常簡單、方便，不需要使用任何工具，就可將槍頭打開；短時間停機不需要洗槍，只要加注專用油脂即可；獨