第三章水環(huán)境化學(xué)

第一節(jié)

本節(jié)內(nèi)容要點(diǎn)：水資源和利用、地球上的水分布、水循環(huán)、天然水的

組成等。

水是人類寶貴的自然資源，它關(guān)系到人類的命運(yùn)、民族的身體

素質(zhì)。水質(zhì)的優(yōu)劣影響著人類的生活、生產(chǎn)及健康?？梢哉f水是"萬

物之本"，是人類與生物賴以生存和發(fā)展必不可缺少的物質(zhì)。

1）水資源和利用

地球上水的總量是固定的，約13.86億knrP,但可利用的淡水

只占水總量的0.3%。雖然淡水資源有限，但如果時空分布得當(dāng)，并

保持恰當(dāng)水質(zhì)，還是可以滿足全球目前和將來的淡水需要。遺憾的是,

地球上淡水資源的時空分布極其不均勻，加上水污染日益嚴(yán)重以及工

農(nóng)業(yè)和生活用水量的增加，許多國家和地區(qū)出現(xiàn)了水資源嚴(yán)重短缺的

局面。水的短缺和污染不僅影響了生物生存，而且直接或間接地給人

類生存帶來威脅和危害，同時也造成重大的經(jīng)濟(jì)損失。

當(dāng)前主要的缺水類型有：資源型缺水、工程型缺水和水質(zhì)型缺水。

由于缺水，危害了農(nóng)作物生長、并影響著工業(yè)生產(chǎn)、威脅著人體健康

和生態(tài)、國家安全。

2）地球上水的分布

地球表面約有70%以上被水所覆蓋，所以地球素有"水的行星"

之稱。地球上的水分布在海洋、湖泊、沼澤、河流、冰川、雪地、以

及大氣、生物體、土壤和地層。水的總量約為13.86億km3(表3-1?

3-2),其中海水占96.5%,淡水為0.35億km3,占總水量的

2.35%o由于開發(fā)困難或技術(shù)、經(jīng)濟(jì)的限制，到目前為止，海水、

深層地下淡水、冰雪固態(tài)淡水、鹽湖水等很少被直接利用。比較容易

開發(fā)利用的，與人類生活和生產(chǎn)關(guān)系密切的淡水儲量為400多萬

km3,僅占淡水的11%,總水量的0.3%。

表3-1自然環(huán)境中的水量分布

水的類型水量/km3比例/%

海水1,338,000,00096.5

地下水23,716,0001.71

冰雪水2%064,1001.74

湖泊水176,4000.013

沼澤水11,4700.0008

河水251200.0002

大氣水12,9000.001

生物水b1200.0001

總計b385,984,610

表3-2全世界淡水儲量

水的類型水量/km3比例/%

地下水10,846,50030.96

冰雪水2%064,10068.70

湖泊水91,0000.260

沼澤水11,4700.033

河水2.2100.006

大氣水12,9000.037

生物水1.1200.0032

總計35,029,210

我國地表水徑流總量約2.8萬億m3,地下水資源約8000億

333

m,冰川年平均融水量約500億m,近海海水約500萬kmo我

國目前可供利用的水資源量每年約有11000億m3,平均每人占有

地表水資源約2700m3,居世界第88位，僅為世界人均占有量的

1/4。每畝土地占有地表水1755m3,只相當(dāng)于世界平均水平的l/2o

總的說來，我國淡水資源并不豐富，處于缺水狀態(tài)，而且水資源的時

空分布非常不均衡，東南多，西北少，耕地面積只占全國33%的長

江流域和長江以南地區(qū)，水資源占全國的70%。我國許多地方缺水

或嚴(yán)重缺水，水污染比較嚴(yán)重。另一方面，由于人口的劇增，工農(nóng)業(yè)

生產(chǎn)的迅速發(fā)展，我國和西方國家一樣，也面臨水質(zhì)下降，水源不足

的威脅。因此，控制水體污染，保護(hù)水資源已成為刻不容緩的任務(wù)。

3）循環(huán)

自然界的水不僅受地球引力作用沿著地殼傾斜方向流動，而且

由于水在太陽能和地球表面熱能的作用下發(fā)生形態(tài)變化，蒸發(fā)的水分

隨著氣流運(yùn)行而轉(zhuǎn)移，遇冷凝結(jié)成云或以降水形式到達(dá)地面，到達(dá)地

表的水又重新蒸發(fā)、凝結(jié)、降落，這個周而復(fù)始的過程，稱為水循環(huán)。

僅在局部地區(qū)（陸地或海洋）完成的水的循環(huán)過程稱為小循環(huán)。自海洋

蒸發(fā)的部分水汽，隨氣流轉(zhuǎn)移至陸地上空，并以降水形式達(dá)到地面后,

經(jīng)過江河湖泊或滲入地下，再歸入海洋，這種海洋和陸地之間水的往

復(fù)運(yùn)動過程，稱為水的大循環(huán)。環(huán)境中水的循環(huán)是大、小循環(huán)交織在

一起的，并在全球范圍內(nèi)和地球上各個地區(qū)內(nèi)不停地進(jìn)行著。影響水

循環(huán)的作用有三個基本因素：

(1)水的物理性質(zhì)決定了水的循環(huán)成為可能；

(2)太陽輻射是水循環(huán)的源動力；

(3)循環(huán)路線的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，特別是地表循環(huán)途徑的結(jié)構(gòu)和性

質(zhì)，如地質(zhì)地貌、土壤和生物等的類型和性質(zhì)，它不但影響降水的分

布和輸送，而且還影響下滲及輸水道的特性。

這些因素相互作用決定了天然水的循環(huán)方向和強(qiáng)度，造成了自

然界錯綜復(fù)雜的水文現(xiàn)象。蒸發(fā)、降水、徑流是水循環(huán)的基本要素。

河川徑流是人類用水的基本來源，它是地球上水循環(huán)較活躍的部分，

世界河床蓄水量大約16d就可更換一次，因此它有很強(qiáng)的自凈能力。

4)天然水的組成

?水體的定義

在水污染化學(xué)中，水體指河流、湖泊、沼澤、水庫、地下水、

冰川、海洋等貯水體的總稱。水體的組成不僅包括水，而且也包括其

中的懸浮物質(zhì)、膠體物質(zhì)、溶解物質(zhì)、底泥和水生生物，所以水體是

個完整的生態(tài)系統(tǒng)，或是被水覆蓋地段的自然綜合體。區(qū)分水和水體

是重要的。例如，重金屬(如Pb、Cu、Cr、Zn、Cd等)污染物通過

沉淀、吸附、螯合等途徑，很容易從水相轉(zhuǎn)移到底泥中，所以水中重

金屬的含量一般都不高。如果光從水來看，似乎沒有受到污染，但整

個水體可能受到嚴(yán)重污染。

?天然水的組成

在水的自然循環(huán)中，地表徑流部分水量雖然不大，但是它在自

然界所起的作用十分巨大，在風(fēng)化（包括物理、化學(xué)、生物風(fēng)化）過程

和水遷移過程中，輸送了土壤中的礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)，使天然水具有各

種組分。天然水體中除水以外，還有其他各種物質(zhì)；根據(jù)它們在水中

存在的狀態(tài)不同，可將這些物質(zhì)分為三類，即懸浮物質(zhì)、膠體物質(zhì)、

溶解物質(zhì)（見表3-3）o在此只討論天然水體中溶解物質(zhì)的種類及其存

在形態(tài)。

表3-3天然水體的組成

分類主要物質(zhì)

懸浮物質(zhì)細(xì)菌、病毒、藻類及原生物、泥沙、粘土等顆粒物

硅、鋁、鐵的水合氧化物膠體物質(zhì)，粘土礦物膠體物質(zhì)，腐殖質(zhì)等

膠體物質(zhì)

有機(jī)高分子化合物

氧、二氧化碳、疏化氫、氮等溶解氣體，鈣、鎂、鈉、鐵、鎰等離

溶解物質(zhì)

子的鹵化物，碳酸鹽、硫酸鹽等鹽類，其他可溶性有機(jī)物

溶解在天然水中的物質(zhì)大致可分為：主要離子、溶解氣體、營養(yǎng)

物質(zhì)、微量元素和有機(jī)物質(zhì)。溶解物質(zhì)在水中的含量，除與物質(zhì)和性

質(zhì)有關(guān)外，還與氣候條件、水文特征、巖石與土壤的組成等因素有關(guān)。

表3-4和表3-5分別是海水或河水中部分元素的含量及理論上可能

存在的形態(tài)。

表3-4海水中部分元素的含量及可能存在形態(tài)

元素平均含量/度-I/1可能存在形態(tài)

Na10.77XiaNa+

K3.99*12K+

Mg1.29X106Mg2+

Ca4.12X105Ca+

Sr7.9X103Sr2+

Cl19.35X106cr

9.05X105

SSO/-、HSO4"

C2.8X1041HCOfsCOj-

Br6.73X104Br-

F1.3X1串F-

3

B4.4X10B(OH)3

N6.40X102NHJ、NOf

P60HPO/-、MgP04-

Si2.20x10sSi(OH)4、膠體

+

Fe2膠體、Fe(0H)2

Mn0.2Mnz+sMnCl+

Cu0.25Cu(OH)+、CuC03

Cd0.11膠體、CdCl2

Hg0.03HgCl/-、有機(jī)汞

z

Ni0.56Ni\NiCO3

Pb0.03PbCO3,膠體

As3.7HAsO/-、有機(jī)碎

Sb0.24Sb(0H)6-

Sn0.004HgSnO］、有機(jī)錫

Zn4.9Zn2+,Zn(OH)+

U3.2U0z(COg)^-

(1)主要離子

天然水體中的主要陽離子有CM+、Mg2+、Na+、K+等，主要

2

陰離子有Cl，SO4\HCO3-、CO32-等，這八種離子可占水中溶解

固體總量的95%?99%以上。海水中又以Na+與C「離子含量占優(yōu)

勢，河水中以(2乎+、HC03-離子含量占優(yōu)勢。陸地水中下列成分的

22++2+

含量順序一般為HC03->SO4->CI-,Ca>Na>Mg,而

22+

海水中相應(yīng)的含量順序為Cl->SO4->HCO3-,Na+>Mg>

Ca2+o地下水受局部環(huán)境地質(zhì)條件限制，其優(yōu)勢離子變化較大。

表3-5河水中部分元素的含量及其可能存在的形態(tài)

元素中位/ug■L-1含量范圍/ug■L-1可能存在形態(tài)

As0.50.2—230ASun、V),碑的甲基化物

B157—500B(OH)s

Br140.05?55Br-

4

C1.ixioHCO3

Ca1.5x1m2X103—1.2X105Caz+

Cd0.10.01—3有機(jī)配合物、螯合物

Cl7.OX10slxio3-3.5X104cr

Cu30.2?30有機(jī)配合物、螯合物

F10050-2.7X10sF-

Fe50010~1.4X103膠體

Hg0.1LOX10-4?2.8有機(jī)配合物、螯合物

K2.2X10s500-^1.OX104K+

Mg4.OX10s400~6.OX10sMg2+

Mn80.02—130

N502?1.8X103NOf

Na6.OX10sTOO-2.5XIO4Na+

Ni0.50.02?27

P201-300H2Poi

Pb30.06—120

S3.7X103200—4.OXio4S。/-

Sb0.20.01?5Sb(V)

Si7.0x10s500?1.2X"

Sn9.OXIO-30.004—0.09Sn(IV)s錫的甲基化物

Sr703~1.OX10sSrz+

Zn150.2—100Z”情機(jī)配合物、螯合物

(2)微量元素

微量元素是指含量在ng/mL級的元素。天然水體中微量元素

的種類很多，如As、Cd、Hg、Ni、Pb、Sb、Sn、Zn、Mn、Cu

等。微量元素多數(shù)屬于重金屬元素，它們在天然水中的含量及存在形

式參見表3-4、3-5o

(3)營養(yǎng)物質(zhì)

營養(yǎng)物質(zhì)是指與生物生長有關(guān)的元素，包括氮、磷、硅等非金

屬元素以及某些微量元素(如Mn、Fe、Cu等)。這些元素的含量一

般在mg/mL?ng/mL之間，它們存在的形態(tài)與水體酸堿性、氧化

還原性有關(guān)。

氮、磷是水生生物生長和繁殖所必需的營養(yǎng)元素，但如果水中

氮、磷含量過高，會發(fā)生"富營養(yǎng)化"現(xiàn)象。鐵是常見的一種礦物元素;

地下水中的鐵主要以Fe(H)形態(tài)存在，含量可達(dá)每升幾十毫克；在

地表水中由于溶解氧充足，鐵常以Fe(IH)價態(tài)存在。天然水中硅主

要來自硅酸鹽和鋁硅酸鹽的水解。

(4)有機(jī)物質(zhì)

天然水體中有機(jī)物的種類繁多。它們是水生植物光合作用的產(chǎn)

物和水生動物在不同階段分解產(chǎn)物的混合物。通常將水體中有機(jī)物分

為非腐殖質(zhì)和腐殖質(zhì)。非腐殖質(zhì)包括碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)、維

生素及其低分子量有機(jī)物等。水體中大部分有機(jī)物是呈褐色或黑色無

定形腐殖質(zhì)，它們的分子量范圍為幾百至幾萬。通常根據(jù)腐殖質(zhì)在酸、

堿中溶解情況，可將腐殖質(zhì)分為胡敏素(腐黑物)、腐殖酸(HA),后

者又可分為富里酸(黃腐酸、FA)和胡敏酸(腐黑物)等，如圖3-1所

ZjSO

雙色有功

（硝Q素或?qū)僦谜f）

N?OH

再蒜I________________________黃2?

“€河覆HC1?化一*-*****1

（森型藏HA）**,

'"不書物（朗??。?/p>

<S改為&■?。?/p>

I..............1

伸口液一色不用物

（博腐修）（??K）

圖3?1腐殖質(zhì)的分類

腐殖質(zhì)中除含有大量苯環(huán)外，分子中還含有羥基-0H、竣基-COOH、

段基>0==0等活性基團(tuán)，因而腐殖質(zhì)具有弱酸性、離子交換性、

配位化合及氧化還原等化學(xué)活性。它能與水體中的金屬離子形成穩(wěn)定

的水溶性或不溶性化合物，還能與有機(jī)物相互作用。腐殖質(zhì)對水體中

重金屬等污染物的遷移轉(zhuǎn)化具有較大的影響。

（5）溶解氣體

一般情況下，天然水中存在的氣體有氧氣、二氧化碳、硫化氫、

氮?dú)夂图淄榈取Ｋ鼈儊碜源髿庵懈鞣N氣體的溶解、水生動植物的活動、

化學(xué)反應(yīng)等。海水中的氣體還可來自海底火山爆發(fā)。表3-6列出了

海水中主要溶解氣體的含量范圍。

表3-6海水中主要溶解氣體的含量范圍

氣體0^C0^i^sAr

含量范圍。?8.58.4—14.534?56。?220.2—0.4

/mg■L-1

溶解于水中的氣體以氧(。2)和二氧化碳(C02)比較重要，它們能

影響水生生物的生存和繁殖及水中物質(zhì)的溶解、化合等化學(xué)和生化行

為。水中氧的輸入，一是富集空氣中的氧。當(dāng)水中含氧量小于其飽和

含量時才能使水進(jìn)行富集氧。二是水生植物光合作用逸出的氧。水中

氧的輸出部分包括有機(jī)物的氧化、有機(jī)體的呼吸和生物殘骸的發(fā)酵腐

爛作用等。天然水中氧的含量一般在0?14mg/L之間。水中二氧

化碳來源于有機(jī)體氧化分解、水生動植物的新陳代謝作用及空氣中二

氧化碳的溶解；消耗于碳酸鹽類溶解和水生植物的光合作用。天然水

除氧、二氧化碳以外，在通氣不良的條件下，有時還會有硫化氫氣體

存在。水體中硫化氫氣體來自厭氧條件下，含硫有機(jī)物的分解及硫酸

鹽的還原，而大量硫化氫則是火山噴發(fā)的產(chǎn)物。由于H2s易于氧化,

所以只能在缺氧條件下存在，同時空氣中硫化氫分壓很低，水中硫化

氫容易逸出，所以地表水中硫化氫含量甚微或為零，否則就表明已遭

受人為污染。

第二節(jié)

本節(jié)內(nèi)容要點(diǎn)：水體污染與自凈、水體中的主要污染物、污染物在水

體中的遷移轉(zhuǎn)化和水污染對人體健康的影響等。

1）水體污染與自凈

水體污染（waterbodypollution）：主要是由于人類活動排放

的污染物進(jìn)入河流、湖泊、海洋或地下水等水體，使水和水體底泥的

物理、化學(xué)性質(zhì)或生物群落組成發(fā)生變化，從而降低了水體的使用價

值，這種現(xiàn)象稱為水體污染。

水體自凈（self-purificationofwaterbody）廣義的是指受污

染的水體由于物理、化學(xué)、生物等方面的作用，使污染物濃度逐漸降

低，經(jīng)一段時間后恢復(fù)到受污染前的狀態(tài)；狹義的是指水體中微生物

氧化分解有機(jī)污染物而使水質(zhì)凈化的作用。

影響水體凈化過程的因素很多，主要有河流、湖泊、海洋等水

體的地形和水文條件，水中微生物的種類和數(shù)量，水溫和復(fù)氧狀況，

污染物的性質(zhì)和濃度等。水體自凈機(jī)理包括沉淀、稀釋、混合等物理

過程，氧化還原、分解化合、吸附凝聚等化學(xué)和物理化學(xué)過程以及生

物化學(xué)過程。各種過程可同時發(fā)生、相互影響。

水體自凈作用可分為三類：（1）物理自凈。污染物進(jìn)入水體后，

不溶性固體逐漸沉至水底形成污泥；懸浮物、膠體和溶解性污染物則

因混合稀釋而逐漸降低濃度。（2）化學(xué)自凈。污染物進(jìn)入水體后，經(jīng)

絡(luò)合、氧化還原、沉淀反應(yīng)等而得到凈化。如在一定條件下水中難溶

性硫化物可以氧化為易溶性的硫酸鹽。（3）生物自凈。在生物的作用

下，污染物的數(shù)量減少，濃度下降，毒性減輕、直至消失。例如，懸

浮和溶解在水體中的有機(jī)污染物，在需氧微生物作用下，氧化分解為

簡單、穩(wěn)定的無機(jī)物，如二氧化碳、水、硝酸鹽和磷酸鹽等，使水體

得到凈化。一般說來，物理和生物化學(xué)過程在水體自凈中占主要地位。

對有機(jī)物來說，生物自凈作用是最重要的。水體自凈作用可以在同一

介質(zhì)中進(jìn)行，也可在不同介質(zhì)之間進(jìn)行。例如，河水自凈過程大致如

下：當(dāng)污水進(jìn)入河流之后，首先是混合稀釋、擴(kuò)散，以及反應(yīng)生成的

沉淀物質(zhì)和吸附有污染物的固體沉入水底，使水中污染物濃度下降；

水的最終凈化主要靠微生物的作用。微生物把污染物質(zhì)作為營養(yǎng)源，

通過生物化學(xué)過程，把復(fù)雜化合物變成簡單化合物，最終產(chǎn)物是二氧

化碳、水等無機(jī)物。此外，各類水生生物攝取較大的固體食物或其他

生物，包括細(xì)菌、植物，這在河水自凈中也起著重要作用。藻類和其

他綠色植物的光合作用，也有助于水的凈化。

水體自凈作用是有限的，當(dāng)人類直接或間接排放的污染物大量

進(jìn)入水體，而超過它的自凈作用時，就會造成水體污染。原則上，進(jìn)

入水體的污染物最終都能被凈化，但由于環(huán)境差異，污染物的性質(zhì)及

污染程度不同，凈化的難易和凈化的速度也不同。了解污染物的性質(zhì)

與含量以及它們在水體中的存在形式、化學(xué)行為，對于研究水體的自

凈能力、采取措施防止和克服污染所造成的危害具有重大的意義。

2）水體中的污染物

水體污染主要由人為污染造成的。污染物的種類繁多，包括無

機(jī)和有機(jī)有毒物質(zhì)、耗氧有機(jī)物、石油類、放射性物質(zhì)、熱污染以及

病原微生物等。下面將就幾類主要的水體污染物分別加以說明。

?病原體污染物

生活污水、畜禽飼養(yǎng)場污水以及制革、洗毛、屠宰業(yè)和醫(yī)院等

排出的廢水，常含有各種病原體，如病毒、病菌、寄生蟲。水體受到

病原體的污染會傳播疾病，如血吸蟲病、霍亂、傷寒、痢疾、病毒性

肝炎等。歷史上流行的瘟疫，有的就是水媒型傳染病。如1848年和

1854年英國兩次霍亂流行，死亡萬余人；1892年德國漢堡霍亂流

行，死亡750余人，均是水污染引起的。

受病原體污染后的水體，微生物激增，其中許多是致病菌、病

蟲卵和病毒，它們往往與其他細(xì)菌和大腸桿菌共存，所以通常規(guī)定用

細(xì)菌總數(shù)和大腸桿菌指數(shù)及菌值數(shù)為病原體污染的直接指標(biāo)。病原體

污染的特點(diǎn)是：（1）數(shù)量大；（2）分布廣；（3）存活時間較長；（4）繁

殖速度快；（5）易產(chǎn)生抗藥性，很難絕滅；（6）傳統(tǒng)的二級生化污水處

理及加氯消毒后，某些病原微生物、病毒仍能大量存活。常見的混凝、

沉淀、過濾、消毒處理能夠去除水中99%以上病毒，如出水濁度大

于0.5度時，仍會伴隨病毒的穿透。病原體污染物可通過多種途徑進(jìn)

入水體，一旦條件適合，就會引起人體疾病。

?耗氧污染物

在生活污水、食品加工和造紙等工業(yè)廢水中，含有碳水化合物、

蛋白質(zhì)、油脂、木質(zhì)素等有機(jī)物質(zhì)。這些物質(zhì)以懸浮或溶解狀態(tài)存在

于污水中，可通過微生物的生物化學(xué)作用而分解。在其分解過程中需

要消耗氧氣，因而被稱為耗氧污染物。這種污染物可造成水中溶解氧

減少，影響魚類和其他水生生物的生長。水中溶解氧耗盡后，有機(jī)物

進(jìn)行厭氧分解，產(chǎn)生硫化氫、氨和硫醇等難聞氣味，使水質(zhì)進(jìn)一步惡

化。水體中有機(jī)物成分非常復(fù)雜，耗氧有機(jī)物濃度常用單位體積水中

耗氧物質(zhì)生化分解過程中所消耗的氧量表示，即以生化需氧量(BOD)

表示。一般用20℃時、五天生化需氧量(B0D5)表示。

?植物營養(yǎng)物

植物營養(yǎng)物主要指氮、磷等能刺激藻類及水草生長、干擾水質(zhì)

凈化，使B0D5升高的物質(zhì)。水體中營養(yǎng)物質(zhì)過量所造成的“富營養(yǎng)

化"對于湖泊及流動緩慢的水體所造成的危害已成為水源保護(hù)的嚴(yán)重

問題。

富營養(yǎng)化(eutrophication)是指在人類活動的影響下，生物所

需的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)大量進(jìn)入湖泊、河口、海灣等緩流水體，引起

藻類及其他浮游生物迅速繁殖，水體溶解氧量下降，水質(zhì)惡化，魚類

及其他生物大量死亡的現(xiàn)象。在自然條件下，湖泊也會從貧營養(yǎng)狀態(tài)

過渡到富營養(yǎng)狀態(tài)，沉積物不斷增多，先變?yōu)檎訚?，后變?yōu)殛懙亍＿@

種自然過程非常緩慢，常需幾千年甚至上萬年。而人為排放含營養(yǎng)物

質(zhì)的工業(yè)廢水和生活污水所引起的水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，可以在短期內(nèi)

出現(xiàn)。

植物營養(yǎng)物質(zhì)的來源廣、數(shù)量大，有生活污水(有機(jī)質(zhì)、洗滌劑)、

農(nóng)業(yè)(化肥、農(nóng)家肥)、工業(yè)廢水、垃圾等。每人每天帶進(jìn)污水中的氮

約50go生活污水中的磷主要來源于洗滌廢水，而施入農(nóng)田的化肥有

50%?80%流入江河、湖海和地下水體中。天然水體中磷和氮（特別

是磷）的含量在一定程度上是浮游生物生長的控制因素。當(dāng)大量氮、

磷植物營養(yǎng)物質(zhì)排入水體后，促使某些生物（如藻類）急劇繁殖生長，

生長周期變短。藻類及其他浮游生物死亡后被需氧生物分解，不斷消

耗水中的溶解氧，或被厭氧微生物所分解，不斷產(chǎn)生硫化氫等氣體，

使水質(zhì)惡化，造成魚類和其他水生生物的大量死亡。藻類及其他浮游

生物殘體在腐爛過程中，又把生物所需的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)釋放到水

中，供新的一代藻類等生物利用。因此，水體富營養(yǎng)化后，即使切斷

外界營養(yǎng)物質(zhì)的來源，也很難自凈和恢復(fù)到正常水平。水體富養(yǎng)化嚴(yán)

重時，湖泊可被某些繁生植物及其殘骸淤塞，成為沼澤甚至干地。局

部海區(qū)可變成"死海"，或出現(xiàn)"赤潮"現(xiàn)象。

常用氮、磷含量，生產(chǎn)率（。2）及葉綠素-a作為水體富營養(yǎng)化程

度的指標(biāo)。表3-7是用總磷、無機(jī)氮劃分水體富養(yǎng)化程度的指標(biāo)。

防治富營養(yǎng)化，必須控制進(jìn)入水體的氮、磷含量。

?有毒污染物

有毒污染物指的是進(jìn)入生物體后累積到一定數(shù)量能使體液和組

織發(fā)生生化和生理功能的變化，引起暫時或持久的病理狀態(tài)，甚至危

及生命的物質(zhì)。如重金屬和難分解的有機(jī)污染物等。污染物的毒性與

攝入機(jī)體內(nèi)的數(shù)量有密切關(guān)系。同一污染物的毒性也與它的存在形態(tài)

有密切關(guān)系。價態(tài)或形態(tài)不同，其毒性可以有很大的差異。如Cr（VI）

的毒性比Cr（III）大；As（m）的毒性比As（V）大；甲基汞的毒性比無

機(jī)汞大得多。另外污染物的毒性還與若干綜合效應(yīng)有密切關(guān)系。從傳

統(tǒng)毒理學(xué)來看，有毒污染物對生物的綜合效應(yīng)有三種：（1）相加作用，

即兩種以上毒物共存時，其總效果大致是各成分效果之和。（2）協(xié)同

作用，即兩種以上毒物共存時，一種成分能促進(jìn)另一種成分毒性急劇

增加。如銅、鋅共存時，其毒性為它們單獨(dú)存在時的8倍。（3）拮抗

作用，兩種以上的毒物共存時，其毒性可以抵消一部分或大部分。如

鋅可以抑制鎘的毒性；又如在一定條件下硒對汞能產(chǎn)生拮抗作用?？?/p>

之，除考慮有毒污染物的含量外，還須考慮它的存在形態(tài)和綜合效應(yīng),

這樣才能全面深入地了解污染物對水質(zhì)及人體健康的影響。

有毒污染物主要有以下幾類：（1）重金屬。如汞、鎘、銘、鉛、

鈕、鉆、鋼等，其中汞、鎘、鉛危害較大；碎、硒和被的毒性也較大。

重金屬在自然界中一般不易消失，它們能通過食物鏈而被富集；這類

物質(zhì)除直接作用于人體引起疾病外，某些金屬還可能促進(jìn)慢性病的發(fā)

展。（2）無機(jī)陰離子，主要是N02,F、CN-離子。N02一是致癌物質(zhì)。

劇毒物質(zhì)氟化物主要來自工業(yè)廢水排放。（3）有機(jī)農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯。

目前世界上有機(jī)農(nóng)藥大約6000種，常用的大約有200多種。農(nóng)藥

噴在農(nóng)田中，經(jīng)淋溶等作用進(jìn)入水體，產(chǎn)生污染作用。有機(jī)農(nóng)藥可分

為有機(jī)磷農(nóng)藥和有機(jī)氯農(nóng)藥。有機(jī)磷農(nóng)藥的毒性雖大，但一般容易降

解，積累性不強(qiáng)，因而對生態(tài)系統(tǒng)的影響不明顯；而絕大多數(shù)的有機(jī)

氯農(nóng)藥，毒性大，幾乎不降解，積累性甚高，對生態(tài)系統(tǒng)有顯著影響。

多氯聯(lián)苯（PCB）是聯(lián)苯分子中一部分氫或全部氫被氯取代后所形成

的各種異構(gòu)體混合物的總稱。

多氯聯(lián)苯劇毒，脂溶性大，易被生物吸收，化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定,

難以和酸、堿、氧化劑等作用，有高度耐熱性，在1000?1400C

高溫下才能完全分解，因而在水體和生物中很難降解。（4）致癌物質(zhì)。

致癌物質(zhì)大體分三類：稠環(huán)芳香煌（PAHs）,如3,4-苯并花等；雜

環(huán)化合物，如黃曲霉素等；芳香胺類，如甲、乙苯胺，聯(lián)苯胺等。（5）

一般有機(jī)物質(zhì)。如酚類化合物就有2000多種，最簡單的是苯酚，均

為高毒性物質(zhì)；月青類化合物也有毒性，其中丙烯月青的環(huán)境影響最為注

目。

?石油類污染物

石油污染是水體污染的重要類型之一，特別在河口、近海水域

更為突出。排入海洋的石油估計每年高達(dá)數(shù)百萬噸至上千萬噸，約占

世界石油總產(chǎn)量的千分之五。石油污染物主要來自工業(yè)排放，清洗石

油運(yùn)輸船只的船艙、機(jī)件及發(fā)生意外事故、海上采油等均可造成石油

污染。而油船事故屬于爆炸性的集中污染源，危害是毀滅性的。

石油是烷燒、烯炫和芳香燒的混合物，進(jìn)入水體后的危害是多

方面的。如在水上形成油膜，能阻礙水體復(fù)氧作用，油類粘附在魚鯉

上，可使魚窒息；粘附在藻類、浮游生物上，可使它們死亡。油類會

抑制水鳥產(chǎn)卵和孵化，嚴(yán)重時使鳥類大量死亡。石油污染還能使水產(chǎn)

品質(zhì)量降低。

?放射性污染物

放射性污染是放射性物質(zhì)進(jìn)入水體后造成的。放射性污染物主

要來源于核動力工廠排出的冷卻水，向海洋投棄的放射性廢物，核爆

炸降落到水體的散落物，核動力船舶事故泄漏的核燃料；開采、提煉

和使用放射性物質(zhì)時，如果處理不當(dāng)，也會造成放射性污染。水體中

的放射性污染物可以附著在生物體表面，也可以進(jìn)入生物體蓄積起

來，還可通過食物鏈對人產(chǎn)生內(nèi)照射。

水中主要的天然放射性元素有4。|＜、238U、286Ra、210p。、1久、

氨等。目前，在世界任何海區(qū)幾乎都能測出90Sr、137CSo

?酸、堿、鹽無機(jī)污染物

各種酸、堿、鹽等無機(jī)物進(jìn)入水體（酸、堿中和生成鹽，它們與

水體中某些礦物相互作用產(chǎn)生某些鹽類），使淡水資源的礦化度提高,

影響各種用水水質(zhì)。鹽污染主要來自生活污水和工礦廢水以及某些工

業(yè)廢渣。另外，由于酸雨規(guī)模日益擴(kuò)大，造成土壤酸化、地下水礦化

度增高。

水體中無機(jī)鹽增加能提高水的滲透壓，對淡水生物、植物生長

產(chǎn)生不良影響。在鹽堿化地區(qū)，地面水、地下水中的鹽將對土壤質(zhì)量

產(chǎn)生更大影響。

?熱污染

熱污染是一種能量污染，它是工礦企業(yè)向水體排放高溫廢水造

成的。一些熱電廠及各種工業(yè)過程中的冷卻水，若不采取措施，直接

排放到水體中，均可使水溫升高，水中化學(xué)反應(yīng)、生化反應(yīng)的速度隨

之加快，使某些有毒物質(zhì)（如氟化物、重金屬離子等）的毒性提高，溶

解氧減少，影響魚類的生存和繁殖，加速某些細(xì)菌的繁殖，助長水草

叢生，厭氣發(fā)酵，惡臭。

魚類生長都有一個最佳的水溫區(qū)間。水溫過高或過低都不適合

魚類生長，甚至?xí)?dǎo)致死亡。不同魚類對水溫的適應(yīng)性也是不同的。

如熱帶魚適于15?32℃,溫帶魚適于10?22C,寒帶魚適于2?

10℃的范圍。又如蹲魚雖在24c的水中生活，但其繁殖溫度則要低

于14℃。一般水生生物能夠生活的水溫上限是33?359。

除了上述八類污染物以外，洗滌劑等表面活性劑對水環(huán)境的主

要危害在于使水產(chǎn)生泡沫，阻止了空氣與水接觸而降低溶解氧，同時

由于有機(jī)物的生化降解耗用水中溶解氧而導(dǎo)致水體缺氧。高濃度表面

活性劑對微生物有明顯毒性。

水體污染的例子很多，如京杭大運(yùn)河（杭州段）兩岸有許多工廠,

每天均有大量廢水排入運(yùn)河，使水體中固體懸浮物、有機(jī)物、重金屬

（Zn,Cd,Pb,Cu等）及酚、氟化物等含量大大超過地面水標(biāo)準(zhǔn)，有的

超過幾十倍，使水體處于厭氧的還原狀態(tài)，烏黑發(fā)臭，魚蝦絕跡，不

能用于生活、農(nóng)業(yè)等用水；水體自凈能力差，若不治理，并控制污染

源，水體污染還會進(jìn)一步擴(kuò)大。

水環(huán)境中的污染物，總體上可劃分為無機(jī)污染物和有機(jī)污染物

兩大類。在水環(huán)境化學(xué)中較為重要的，研究得較多的污染物是重金屬

和有機(jī)物。我國水污染化學(xué)研究始于70年代，從重金屬、耗氧有機(jī)

物、DDT、六六六等農(nóng)藥污染開始，目前研究的重點(diǎn)已轉(zhuǎn)向有機(jī)污染

物，特別是難降解有機(jī)物，因其在環(huán)境中的存留期長，容易沿食物鏈

（網(wǎng)）傳遞積累（富集），威脅生物生長和人體健康，因而日益受到人們

重視。本章著重介紹重金屬和有機(jī)污染物在水體中遷移轉(zhuǎn)化的環(huán)境化

學(xué)行為。

3）污染物進(jìn)入水體后的運(yùn)動過程

污染物進(jìn)入水體后立即發(fā)生各種運(yùn)動。下面以海洋為例作一簡

介，其他水體的情況，可以類推。污染物排入水體后的運(yùn)動過程如圖

3-2所示。

至海底

a3-2方愛物入海后的運(yùn)動過程

圖中過程1、2是污染物在海水中通過稀釋、擴(kuò)散、生物活動

等引起污染物空間位置的移動。影響該過程的主要因素是海區(qū)的水文

條件，其中包括潮汐、海流、海水平流和渦流等多種變量。

圖中過程3是污染物在海洋中的轉(zhuǎn)化過程，包括化學(xué)、物理化

學(xué)、水化學(xué)和生物化學(xué)的作用。通過轉(zhuǎn)化過程，污染物的濃度，尤其

是形態(tài)將發(fā)生變化，從而影響到污染物在海洋中的分布、遷移、停留、

富集以及它們的毒性、底質(zhì)的二次污染等。這是水污染化學(xué)中重要的

研究課題。

圖中過程4是污染物在海水中的停留過程。該過程涉及到污染

物危害持續(xù)時間的長短問題，它決定于海水的交換和更新以及水中膠

體、懸浮物的沉積速率。污染物在海水中停留時間T可用下式計算：

Ti=Ai/dAi/dt

式中Ai為排入水體污染物i的總量，dAi/dt為污染物i在海

洋中的沉積速率。一般情況下，污染物在海水中的活性越大，停留時

間就越短。

圖中過程5為污染物在海洋中的富集過程，它主要取決于吸附

等物理化學(xué)的富集沉降以及食物鏈的選擇性吸收，其結(jié)果是污染物脫

離海水，使后者得到凈化，同時將在不同程度上有害于生物，并將增

加底質(zhì)中污染物的積累，有可能引起海水的二次污染。

4）水體污染對人體健康的影響

水體污染的危害是多方面的，這里簡單介紹一下水體污染對人

體健康的影響。

?引起急性和慢性中毒。水體受有毒有害化學(xué)物質(zhì)污染后，通

過飲水或食物鏈便可能造成中毒。著名的水俁病、痛痛病是由水體污

染引起的。

?致癌作用。某些有致癌作用的化學(xué)物質(zhì)如碑、銘、銀、皺、

苯胺、苯并(a)花和其他多環(huán)芳嫌、鹵代燃污染水體后，可被懸浮物、

底泥吸附，也可在水生生物體內(nèi)積累，長期飲用含有這類物質(zhì)的水，

或食用體內(nèi)蓄積有這類物質(zhì)的生物(如魚類)就可能誘發(fā)癌癥。

?發(fā)生以水為媒介的傳染病。人畜糞便等生物污染物污染水體,

可能引起細(xì)菌性腸道傳染病如傷寒、痢疾、腸炎、霍亂等；腸道內(nèi)常

見病毒如脊髓灰質(zhì)類病毒、柯薩奇病毒、傳染性肝炎病毒等，皆可通

過水體污染引起相應(yīng)的傳染病。1989年上海的"甲肝事件"，就是由

水體污染引起的。在發(fā)展中國家，每年約有6000萬人死于腹瀉，其

中大部分是兒童。

?間接影響。水體污染后，?？梢鹚母泄傩誀類夯?，如某

些污染物在一定濃度下，對人的健康雖無直接危害，但可使水發(fā)生異

臭、異色，呈現(xiàn)泡沫和油膜等，妨礙水體的正常利用。銅、鋅、銀等

物質(zhì)在一定濃度下能抑制微生物的生長和繁殖，從而影響水中有機(jī)物

的分解和生物氧化，使水體自凈能力下降，影響水體的衛(wèi)生狀況。

水體污染既可嚴(yán)重危害生態(tài)系統(tǒng)，還可造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。

第三節(jié)

本節(jié)內(nèi)容要點(diǎn)：重金屬污染的特點(diǎn)、遷移方式、吸附作用、氧化還原

作用、沉淀作用、配合作用、生物效應(yīng)、存在形態(tài)等。

1）金屬污染的特點(diǎn)

重金屬元素很多，在環(huán)境污染研究中所說的重金屬主要是指汞、

鎘、鉛、鋁以及類金屬碑等生物毒性顯著的元素，也指具有一定毒性

的重金屬，如鋅、銅、銀、鉆、錫等。其中最引起人們重視的是汞、

鎘、鉛、銘等。

重金屬污染的特點(diǎn)是：（1）天然水中的微量重金屬就可產(chǎn)生毒性

效應(yīng)。重金屬產(chǎn)生毒性大小的濃度范圍取決于該金屬的性質(zhì)（如價態(tài)、

形態(tài)），如汞、鎘產(chǎn)生毒性的濃度范圍是0.001?O.Olmg/L。（2）

微生物不僅不能降解重金屬，相反地某些重金屬元素可在微生物作用

下轉(zhuǎn)化為金屬有機(jī)化合物，產(chǎn)生更大的毒性。例如，汞在甲基鉆氨素

存在下能轉(zhuǎn)化為毒性更大的甲基汞。（3）生物體對重金屬有富集作用。

生物體從環(huán)境中攝取重金屬，可經(jīng)過食物鏈的生物放大作用，逐級在

較高的生物體內(nèi)成千上萬倍地富集起來。（4）重金屬可通過食物、飲

水、呼吸等多種途徑進(jìn)入人體，從而對人體健康產(chǎn)生不利的影響，有

些重金屬對人體的積累性危害影響往往需要一二十年才顯示出來。

總之，重金屬是具有潛在危害的重要污染物。與其他許多污染

物不同，重金屬的污染威脅在于它不能被微生物所分解；相反地，生

物體可以富集重金屬，并且把某些重金屬轉(zhuǎn)化為毒性更大的金屬有機(jī)

化合物。自從50年代日本出現(xiàn)水俁病和痛痛病以后，重金屬的環(huán)境

污染問題受到人們的極大關(guān)注。不少學(xué)者對重金屬的水環(huán)境問題，特

別是對重金屬在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化問題進(jìn)行了廣泛深入的研究。所

謂重金屬遷移指的是重金屬在自然環(huán)境中隨著時間的改變而發(fā)生的

空間位置的改變。而重金屬的轉(zhuǎn)化指的是隨著介質(zhì)條件的改變而使重

金屬的存在狀態(tài)發(fā)生變化。

本節(jié)內(nèi)容要點(diǎn)：重金屬污染的特點(diǎn)、遷移方式、吸附作用、氧化還原

作用、沉淀作用、配合作用、生物效應(yīng)、存在形態(tài)等。

2）水體中重金屬的遷移

按照物質(zhì)的運(yùn)動形式，重金屬在水環(huán)境中的遷移可分為機(jī)械遷

移、物理化學(xué)遷移和生物遷移。機(jī)械遷移是指重金屬離子以溶解態(tài)或

顆粒態(tài)的形式被水流搬運(yùn)。例如，我國黃河流域水土流失嚴(yán)重，相當(dāng)

一部分重金屬可通過泥沙隨著水流遷移，水體中的重金屬也可被吸附

在水中的顆粒物上，隨水流而遷移。物理化學(xué)遷移是指重金屬以簡單

離子、絡(luò)離子或可溶性分子在水環(huán)境中通過一系列物理化學(xué)作用所實

行的遷移和轉(zhuǎn)化過程，這種遷移轉(zhuǎn)化的結(jié)果決定了重金屬在水環(huán)境中

的存在形式、富集狀況和潛在危害程度。生物遷移指重金屬通過生物

體的新陳代謝、生長、死亡等過程所實現(xiàn)的遷移，這是一種復(fù)雜的遷

移，正是由于這種遷移，才使重金屬被有機(jī)體（如魚類）富集起來，再

經(jīng)由食物鏈，構(gòu)成對人體的威脅。

水體中重金屬元素的遷移轉(zhuǎn)化，以何種形式為主，應(yīng)視具體情

況而定，如長江、黃河每天都有大量的重金屬隨泥沙流失，重金屬的

遷移應(yīng)以機(jī)械遷移為主。當(dāng)然，機(jī)械遷移比較簡單，對生物遷移認(rèn)識

還不夠，所以本節(jié)將著重討論水體中重金屬的物理化學(xué)遷移轉(zhuǎn)化。

本節(jié)內(nèi)容要點(diǎn)：重金屬污染的特點(diǎn)、遷移方式、吸附作用、氧化還原

作用、沉淀作用、配合作用、生物效應(yīng)、存在形態(tài)等。

3）水體中膠體物質(zhì)對重金屬的吸附作用

天然水體中存在著大量的懸浮顆粒物，如黏土礦物、水合氧化

物等無機(jī)高分子化合物和腐殖質(zhì)等有機(jī)高分子化合物，它們是天然水

體中存在的主要膠體物質(zhì)。研究表明，水體中重金屬及農(nóng)藥等微量污

染物大部分結(jié)合在各類膠體微粒上，它們在固-液界面發(fā)生各種物理

化學(xué)反應(yīng)過程。實際上微量污染物在水體中的濃度和形態(tài)分布，在很

大程度上取決于水體中各類膠體的行為。與此同時，膠體微粒作為微

量污染物的載體，它們的絮凝沉降、擴(kuò)散遷移等過程決定著污染物的

去向和歸宿。由于膠體具有巨大的比表面、表面能和帶電荷，能夠強(qiáng)

烈地吸附各種分子和離子，對重金屬離子在水體中的遷移有重大影

響。膠體的吸附作用是使重金屬從水中轉(zhuǎn)入固相的主要途徑。在天然

水體中，重金屬在水相中含量極微，而主要富集于固相中，在很大程

度上與膠體的吸附作用有關(guān)。因此，膠體的吸附作用對水環(huán)境中重金

屬的過程轉(zhuǎn)化及生物生態(tài)效應(yīng)有重要影響。

?水體中膠體物質(zhì)的種類

天然水體中的膠體一般可分為三大類：即無機(jī)膠體，包括各種

次生黏土礦物和各種水合氧化物；有機(jī)膠體，包括天然的和人工合成

的高分子有機(jī)物、蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)等；有機(jī)無機(jī)膠體復(fù)合體。

黏土礦物是環(huán)境中無機(jī)膠體的最重要也是最復(fù)雜的成分。黏土

礦物是在原生礦物風(fēng)化過程中形成的，其成分是鋁硅酸鹽，具有片狀

晶體構(gòu)造。黏土礦物的晶體基本是由兩種原子層構(gòu)成的，一種是由硅

氧四面體構(gòu)成的原子層，又稱硅氧片；另一種是鋁氫氧原子層，又稱

水鋁片，是由一個鋁原子和六個氧或氫氧原子組成的八面體(詳見土

壤污染化學(xué))。黏土礦物可分為三大類，即高嶺石類(由一層硅氧片和

一層水鋁片組成，屬1:1兩層型黏土礦物)；蒙脫石類(由兩層硅氧

片夾一層水鋁片結(jié)合而成一晶層，2：1三層型黏土礦物)；伊利石類

(2:1型黏土礦物)。伊利石類的晶格與蒙脫石相似，不同點(diǎn)在于在

伊利石的四面體中有部分Si4+被AF+置換，由此減少的正電荷由處

在兩層間的K+所補(bǔ)償，這些K+似乎起著橋梁作用，把相鄰的兩層緊

緊結(jié)合在一起。黏土礦物是天然水中具有顯著膠體化學(xué)特征的微粒。

微粒表面存在未飽和的氧原子和羥基，晶層之間吸附有可交換的陽離

子及水分子。微粒的半徑一般小于10|Jm,因此在水體中往往形成

膠體。

無機(jī)膠體除黏土礦物外，還有鐵、鋁、錦、硅等水合氧化物，

它們的基本組成為Fe(OH)2、Fe(OH)3、AI(OH)3>MnO(OH)2>

MnO2>Si(OH)4、SiO2等，隨pH不同，各種形態(tài)的比例不同。實

際上在一定條件下，鐵、鋁等均能聚合成多核配合物，或稱為無機(jī)高

分子溶膠。

水體中的有機(jī)膠體主要是腐殖質(zhì)。由于腐殖質(zhì)是一種弱陰性高

分子電解質(zhì)，其形態(tài)構(gòu)型與官能團(tuán)的離解程度有關(guān)。在pH較高的堿

性溶液中，或離子強(qiáng)度較低的條件下，羥基和竣基大多離解，因此高

分子沿著呈現(xiàn)負(fù)電荷方向相互排斥，構(gòu)型伸展，親水性極強(qiáng)，因而高

分子趨于溶解。在pH較低的酸性溶液中，或有較高濃度的金屬陽離

子共存時，各官能團(tuán)難于離解而電荷減少，高分子趨向于卷縮成團(tuán)，

親水性弱，因而趨于沉淀或凝聚。

腐殖質(zhì)除能與金屬離子螯合以外，還能與水中的水合氧化物、

黏土礦物等無機(jī)膠體物質(zhì)結(jié)合成為有機(jī)無機(jī)膠體復(fù)合物。天然水體

中同時存在著各種物質(zhì)，由于帶電不同或吸附等作用，它們可相互作

用結(jié)合為某種聚集體，即成為水中懸浮物。這種懸浮物的結(jié)構(gòu)、組成

隨水質(zhì)和水體組成等變化。一般說來，懸浮物是以黏土礦物為核心，

有機(jī)物和水合金屬氧化物結(jié)合在黏土礦物表面上，并成為各微粒間的

架橋物質(zhì)。水中懸浮物可沉降進(jìn)入底泥；反之在水流中沖刷下來可重

新懸浮在水中。由于懸浮物對微量污染物有強(qiáng)烈的吸附作用，所以它

對污染物的遷移轉(zhuǎn)化起著重要作用。

?膠體物質(zhì)對污染物的吸附作用

(1)黏土礦物對重金屬的吸附

黏土礦物吸附水中金屬離子的機(jī)制，目前還未完全搞清。這里

僅介紹兩種黏土礦物吸附重金屬離子的機(jī)理。一種是離子交換吸附機(jī)

制，即黏土礦物的微粒通過層狀結(jié)構(gòu)邊緣的羥基氫和-0M基中M+

離子以及層狀結(jié)構(gòu)之間的M+離子，與水中的重金屬離子交換而將其

吸附(見圖3-3)。

能交換水中重金屬離子(Me》

的陽離干(K=NJ、H)

周*33B子交Ml敗即本金艮身不示金網(wǎng)

這個過程也可用下式示意：

=AOH+Me2+=AOMe+H+(或M+)

顯然，重金屬離子的價態(tài)越高，水化離子半徑越小，濃度越大

就越有利于和黏土礦物微粒進(jìn)行離子交換而被吸附。

另一種機(jī)理是重金屬離子先水解，然后奪取黏土礦物微粒表面

的羥基，形成羥基配合物而被吸附：

2++

Me+nH20===Me(OH)n(2-n)++nH

=AOH+Me(0H)n(2f)+====AMe(OH)n+i(1'n)+

(2)水合金屬氧化物對重金屬離子的吸附

一般認(rèn)為，水合金屬氧化物對重金屬離子的吸附過程是重金屬

離子在這些顆粒表面發(fā)生配位化合過程，可用下式表示：

n三AOH+Men+===(=A0)nMe+nH+

式中三代表微粒表面，A代表微粒表面的鐵、鋁、硅或錦，Men+

為重金屬離子，箭頭代表配位鍵。

(3)腐殖質(zhì)對重金屬離子的吸附

腐殖質(zhì)(Hum)微粒對重金屬離子的吸附，主要是通過它對金屬

離子的螯合作用和離子交換作用來實現(xiàn)。腐殖質(zhì)分子中含有較基

(-COOH)、羥基(-0H)、?；?C=O)及氨基(NH2)。在一定條件下

這些基團(tuán)可以質(zhì)子化，故能與重金屬起交換吸附作用。腐殖質(zhì)的離子

交換機(jī)理可用下式表示：

-O

H

?Cfl:

/

-/C—OH

\?Me2+-------[Hum(]Me+2H*

一

0

同樣，腐殖質(zhì)也可以與重金屬離子起螯合作用:

應(yīng)當(dāng)指出，腐殖質(zhì)與重金屬離子的兩種吸附作用的相對大小與

水中重金屬離子的濃度及性質(zhì)密切相關(guān)。一般認(rèn)為，當(dāng)重金屬離子濃

度較高時，以交換吸附作用為主。如MM+與腐殖質(zhì)以離子交換吸附

為主，腐殖質(zhì)對Cu2+、Ni2+以螯合作用為主，與或Co2+則可

以同時發(fā)生離子交換和螯合作用。當(dāng)然，腐殖質(zhì)的性質(zhì)、水體的pH

及組成對上述吸附作用也有較大的影響。

若要了解重金屬與腐殖質(zhì)離子交換吸附或螯合作用的相對大

小，可用NH4AC或EDTA溶液解吸吸附在腐殖質(zhì)上的金屬離子，計

算可得定量結(jié)果。NH4AC能與腐殖酸-金屬體系進(jìn)行下列反應(yīng):

o

n

eOH

o+Me”

所以，NH4AC解吸的重金屬離子是腐殖酸通過禺子交換吸附的

離子，解吸的重金屬數(shù)量，可以表示腐殖酸離子交換吸附的強(qiáng)弱，解

吸數(shù)量大，離子交換吸附強(qiáng)。反之，亦然。而被EDTA解吸的則是

被腐殖酸螯合吸附的那一部分金屬離子。

在腐殖質(zhì)對有機(jī)分子的吸附中，分子間作用力占重要地位。當(dāng)有

機(jī)物解離成正離子時，能被腐殖質(zhì)離子交換吸附。腐殖質(zhì)還可以通過

配位交換、氫鍵等作用吸附有機(jī)物，如腐殖質(zhì)活性竣基氫可與阿特拉

津氮雜苯環(huán)上的氮形成氫鍵，而將其吸附。

?吸附量與吸附速率

(1)吸附量及吸附等溫式

水體中膠體物質(zhì)對重金屬等污染物的吸附平衡屬動態(tài)平衡。在

一定條件下吸附達(dá)到平衡后，單位質(zhì)量吸附劑所吸附的吸附物的量稱

為吸附量，以Q表示，它表示吸附劑的吸附能力。天然水體中膠體

顆粒物的吸附能力與其組成、性質(zhì)、比表面、濃度有關(guān)，也與污染物

的組成、形態(tài)、濃度有關(guān)，還與水體的溫度、pH、氧化還原電位(pE)

以及共存無機(jī)物與有機(jī)物的情況有關(guān)。在恒溫等條件下，吸附量Q

與吸附物平衡濃度c的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線，其相應(yīng)的數(shù)學(xué)方程

式稱為吸附等溫式。適用于水體顆粒物對污染物的吸附等溫式有弗萊

特利希(Freundlich)和朗格繆爾(Langmuir)兩種等溫式。

Freundlich吸附等溫式為：

Q=K-cn

式中K為表示吸附強(qiáng)度的常數(shù)；n為另一常數(shù)，其值介于0?

1之間；當(dāng)n=l時，Q與c呈直線關(guān)系，Q=K-c；當(dāng)Ovnvi

時，Q與c并非直線關(guān)系。若將Q=K-cn改為：

IgQ=lgK+nlgc

這樣，IgQ與Ige為直線關(guān)系，從直線的斜率和截距即可求出n

和K。例如，Khan研究了腐殖酸吸附2,4-D的n為0.789,截距

IgK為0.869|jmol/g,由此可得出吸附等溫式為：

IgQ=0.869+0.7891gc(25℃)

Langmuir吸附等溫式為：

Q=Qo-c/(A+c)

式中Q為吸附量，Qo為飽和吸附量，c為被吸附物的平衡濃度,

A為半飽和吸附量時吸附物的平衡濃度(圖3-4)。顯然，A值越小，

達(dá)到半飽和吸附量時殘留在液相中的被吸附物濃度越小，即吸附劑的

吸附強(qiáng)度大；相反，A值越大，吸附強(qiáng)度越小。

圖3-4Langmuir吸附等溫線

從Langmuir等溫式看，在c較低時，式中c與A相比可忽略

不計，于是得Q=Qo-c/A,此時Q與c成正比，即圖3-4中等溫吸

附線的第I段。在c很大時，c>>A,結(jié)果是Q=Qo,即吸附量恒

定而與平衡濃度無關(guān)（線段HI）。在c適中時，Q=Qo-c/（A+c）,吸

附量Q隨平衡濃度c提高而逐漸增加（線段H）。

對于在一定條件下的特定體系，Qo與A均為常數(shù)，可以通過實

驗測出。為了方便地求出常數(shù)Q0和A,可將Langmuir等溫式改寫

為：

1/Q=1/Qo+A/Qo-c

然后將1/Q/對1/c作圖，得到直線型等溫線，從截距和斜率

求出Qo和A值。

以上兩種吸附等溫式及其他許多吸附等溫式僅適用于膠體微粒

總體或其中各組分單獨(dú)存在時的吸附量情況。實際上，水中污染物有

許多種，而膠體物質(zhì)也可以有多種組分，故以上兩種等溫吸附式還不

能準(zhǔn)確表達(dá)水中膠體物質(zhì)對污染物吸附的實際情況，這個問題正在研

究之中。

水體中沉積物或懸浮顆粒物對有機(jī)污染物的吸附(sorption)主

要包括表面吸附(adsorption)和分配(partition)兩種機(jī)理，它們的

相對貢獻(xiàn)率與沉積物或懸浮顆粒物的組成(如有機(jī)碳含量)及有機(jī)物

本身的性質(zhì)(如辛醇-水分配系數(shù)、溶解度等)有關(guān)。

(2)吸附速率

吸附速率即為單位時間內(nèi)吸附到吸附劑上的吸附物濃度。通過

實驗可測得吸附速率。假定在某一溫度下，吸附物的起始濃度為co,

Ct為t時間吸附物的濃度，Co-Ct則為經(jīng)過t時刻被吸附在吸附劑上的

吸附物濃度，將co-ct對t作圖(如圖3-5)。曲線上某點(diǎn)的切線即為

該時的吸附速度，單位為mg/L-h；如從圖中原點(diǎn)作各條曲線的切線,

其斜率就是在相同co條件下，各相應(yīng)溫度的吸附速率。

L

3?

/

吊

9。

圖3-5不同溫度下某金屬離子的吸附量與時間關(guān)系

實際上天然水體的狀況是隨時改變的，而解吸速率又往往比吸

附速率慢得多，所以，水體中膠體物質(zhì)的吸附過程不是處在熱力學(xué)的

平衡狀態(tài)。因而決定吸附過程的主要因素是吸附速率，而不是平衡時

的吸附量。重金屬等無機(jī)污染物或有機(jī)污染物被水中膠體微粒吸附

后，可隨膠體微粒運(yùn)動。它可以從水中自動沉降下來，但也可在長時

間不發(fā)生聚沉，所以水體中膠體物質(zhì)的聚沉，對污染物的遷移、歸宿、

水體的自凈等有重大意義。

?水體中膠體微粒的聚沉

水體中膠體粒子可在長時間內(nèi)較穩(wěn)定存在，但由于膠體微粒帶

電，故在適宜條件下可很快聚沉。

(1)膠體微粒電荷的來源

以下幾個方面可造成膠體微粒帶電：

(I)某些黏土礦物在其形成過程中，出現(xiàn)同晶替代及晶格缺陷

的現(xiàn)象使膠體粒子帶電。例如，硅氧四面體中的硅原子被鋁原子替代

后，產(chǎn)生一個負(fù)電荷。

(n)膠體顆粒物的表面結(jié)合氫或氫氧離子而造成表面帶電。例

如，硅酸膠體顆粒表面可在不同pH條件下，發(fā)生下列平衡：

三Si-0H2===三Si-OH====三Si-0-+H20

某些黏土礦物及鐵、鋁等水合氧化物屬此類情況。

(III)高分子有機(jī)物的官能團(tuán)解離也能使其帶電，蛋白質(zhì)、腐殖

酸等的離解可用以下表示:

顯然后兩種電荷的來源，都與水體pH變化密切相關(guān)。在某一

pH時，出現(xiàn)零電位，該點(diǎn)稱為零電位點(diǎn)，簡稱零電點(diǎn)，相應(yīng)的pH

值簡稱(見表因此水體對膠體吸附有較大的影響。

pHzpc3-8)opH

一方面，pH決定著膠體的性質(zhì)；另一方面，重金屬的存在形態(tài)也與

水體pH有關(guān)。

表3-8水體中常見物質(zhì)的pHzpc

物質(zhì)PL物質(zhì)PL

a**Al20s9.1MgO12.4

-

a-Al(0H)s5.0(xMnO22.8

a-A10(OH)8.2p