綠色化學與化工導論翟翠萍綠色化學第五章綠色化學的研究領域第三節(jié)綠色催化劑釀酒、制醋

一.什么是催化劑能改變反應速率，而本身的組成、質量和化學性質在反應前后均不發(fā)生變化的物質叫做催化劑。加快反應的為正催化劑，減慢反應的為負催化劑。說明三點：1．催化劑只能實現(xiàn)熱力學上可以發(fā)生的反應。2．催化劑只能縮短或延長到達平衡的時間，而不能改變轉化率。3．催化劑具有選擇性。催化劑的作用主要：1.加快反應速度。2.降低溫度、壓力。3.提高選擇性。

催化劑與人的日常生活催化技術與環(huán)境污染問題的解決汽車尾氣的催化轉化消除酸雨和化學酸霧的發(fā)生人工消雨或降雨污染腐蝕嚴重的均相催化劑

水俁病——汞催化劑污染帶給人們的沉重教訓

日本（1953）伊拉克（1972）我國松花江流域（20世紀60-70年代）二、污染腐蝕嚴重的無機液體酸液體催化劑共同缺點：在工藝上難以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，催化劑不易與原料和產(chǎn)物相分離。對設備的腐蝕嚴重、對人身危害和產(chǎn)生廢渣、污染環(huán)境。1.硫酸2、氫氟酸

3、三氯化鋁

◎強腐蝕性。常與氯化氫合用，腐蝕性進一步加重。

◎必須在無水條件下操作，遇水會釋放3mol氯化氫。

◎分離難，不易循環(huán)使用，廢物多。引人注目的固體酸催化劑

一分子篩催化劑

分子篩有時也稱為沸石或沸石分子篩，它們是一類結晶型的硅鋁酸鹽，具有均一的孔結構而能在分子水平篩分物質。分子篩這一名字就是因此而得名。最小孔徑

在

0.1mm～1.0nm之

間

，由

SiO4，

A1O4構成

四面體立體網(wǎng)狀骨架，在骨架中存在孔、通

道

、空籠

，具有大

的表面積

，其

通式為

：按晶型不同可分成Y型(或X型)及A型。

ZSM-5和擇形分子篩ZSM(ZeoliteSoconyMobil)沸石是由美國的SoconyMobil公司研究開發(fā)的一系列合成沸石,總共有數(shù)十種,其中以ZSM-5應用最廣。擇形分子篩是有特殊形狀選擇性的分子篩,具有擇形催化作用。只有反應物、中間過渡態(tài)及產(chǎn)物分子的大小都與催化劑分子的尺寸相匹配時,反應才能在催化劑孔穴或孔道中順利進行,否則,將不能進行反應。

分子篩的同形替代材料

20世紀80年代,美國成功開發(fā)出磷酸鋁分子篩。這種非硅、鋁骨架分子篩的開發(fā)表明,只要條件合適,非硅、鋁元素也可以形成類似于硅、鋁骨架分子篩結構。同時也預示,未來有可能發(fā)現(xiàn)性能更加優(yōu)異的各種分子篩的同形替代材料。研究表明,硅、鋁分子篩的中心原子,并非硅、鋁不可,其中的Al可以被三價原子,如B、Fe、Cr、Sb、As、Ga等所取代;Si可以被四價原子,如Ge、Ti、Zr、Hf等所取代。甚至有可能合成純SiO2的分子篩。分子篩的同形替代材料對其形狀選擇性、活性及導入組分的浸入都有影響。磷酸鋁分子篩的特點是:熱/水穩(wěn)定性高,可用作載體;骨架呈電中性,無離子交換功能;顯示弱酸性,通過在骨架中引入雜原子,可以調節(jié)其性能。金屬摻雜分子篩分子篩特別適用作金屬或稀土金屬的載體材料這時分子篩摻雜后可形成雙功能或三功能的催化劑。摻雜稀土金屬后催化劑的活性及對水蒸氣和熱的穩(wěn)定性將會提高。適當?shù)慕饘贀诫s催化劑利用其載體的形狀選擇性對加氫、氧化和異構化反應甚為有效對于這些雙功能或三功能的催化劑影響其催化反應的重要因素是金屬的分布位置顆粒尺寸以及金屬和載體間的相互作用分子篩代替三氯化鋁催化劑合成異丙苯

AlCl3催化劑工藝

分子篩催化劑工藝燕山石化公司異丙苯裝置改造前后比較比較項目AlCl3工藝分子篩工藝

異丙苯產(chǎn)量（萬噸/年）

污水量（噸/h）

稀鹽酸（kg/h）

廢氣（kg/h）

廢渣（kg/h）6.79.6902111268.50044.6(廢催化劑)在萘的烷基化反應中

以絲光沸石為催化劑，不但可以避免傳統(tǒng)催化劑AlCl3或磷酸對環(huán)境的污染，而且還可以取代傳統(tǒng)的磷酸或AlCl3,使2，6-和2，7-二羧基萘異構體的比例從1:1提高到2.9:1。ZSM-5分子篩催化

直接把苯氣相氧化成苯酚產(chǎn)率可達99%，副產(chǎn)物是無毒害的氮氣。舊工藝以異丙苯氧化成過氧化異丙苯，再經(jīng)過酸水解成苯酚和丙酮，不但原子利用率低，而且產(chǎn)生大量含酚和含鹽的廢水。

鈦硅分子篩催化劑

開發(fā)新一代芳烴烷基化

固體酸催化劑

分子篩固體酸催化劑

環(huán)境友好，但是：酸強度低，分布不均，酸中心少；因而，反應溫度和壓力高，產(chǎn)品雜質增多為克服上述缺點，下一代固體酸催化劑

雜多酸、包裹型液體酸、Nafion/SiO2復合材料、納米分子篩復合材料、離子液體等

固體超強酸催化劑

以金屬化合物Fe2O3,MgO,TiO2等作助催化劑，強化SO42-陰離子，產(chǎn)生高于100%H2SO4酸強度的固體超強酸。

主要又以下幾類：(1)負載型固體超強酸：這是以金屬氧化物作載體將液體超強酸負載起來的一類超強酸.HF—SbF3一AtF3/固體多孔材料/SbF3—Pt／石墨，SbF3—Hf/F—A12O3，SbF3一FSO3H／石墨。(2)混合無機鹽類：A1C13-CaCI2，A1C13一Ti2(SO4)3，A1C13-Fe2(SO4)3。(3)氟代磺酸離子交換樹脂(Nation—H)。(4)硫酸根離子酸性金屬氧化物：S042-／ZrO2，SO42-/TiO2，SO42-／Fe2O3等。(5)負載金屬氧化物的固體超強酸：如：WO3/ZtO2，MoO3/ZrO2等。以固體超強酸作催化劑的優(yōu)點:由于是固相催化劑，故反應物和催化劑易于分離.催化劑可反復使用.不腐蝕反應器.催化劑選擇性高，反應條件溫和.原料利用率高，“三廢”少。

固體酸代替氫氟酸合成十二烷基苯HF催化工藝

美國環(huán)球油品（UOP）公司開發(fā)出固體酸催化劑生產(chǎn)十二烷基苯的新工藝：該催化劑無毒、無腐蝕、無污染，能反復再生，且生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有更強的乳化和生物降解能力。該工藝的開發(fā)成功是具有生產(chǎn)過程綠色化和產(chǎn)品綠色化雙重意義的成就。固體酸代替H2SO4和HF合成烷基化油烷基化油是指由一種烷烴（通常是異丁烷）和烯烴（一般是丙烯或丁烯）反應得到的C7和C8異構烷烴。目前使用的烷基化催化劑為H2SO4和HF，這兩種催化劑催化效果較好，但就是存在嚴重的腐蝕和污染問題。

實驗證明，分子篩和各種超強酸在烷基化油合成過程中很容易失活，而各種負載型液體超強酸的活性組分容易流失而引起催化劑失活和腐蝕問題。

Topsoe公司開發(fā)的FBA工藝采用二氧化硅負載液體酸催化劑，獨特的固定床反應器系統(tǒng)。該工藝主要包括原料預處理、烷基化反應、脫酸、酸再生、分餾及制冷六個部分，核心部分是反應系統(tǒng)。由于液體酸無法牢固地負載在載體上，因而運轉過程中液體酸會在催化劑床層中移動，但液體酸的移動速率比反應物和反應產(chǎn)物的移動速率慢。Topsoe公司的研究人員設計了特殊的反應器系統(tǒng)，保證液體酸保持在催化劑床層中而不流失。但當催化劑失活后，又可將鈍化的酸引出反應器，送到酸再生裝置進行再生。

研究進展

UOP公司開發(fā)的Alkylene工藝:

反應系統(tǒng)采用液體流化床，再生系統(tǒng)采用移動床，其工作原理與FCC氣相流化床和再生器類似。原料經(jīng)預處理后，與循環(huán)異丁烷一起送到反應器系統(tǒng)，進行烷基化反應。從反應器出來的反應產(chǎn)物進入分離器，分離出催化劑后送入下游的分餾單元，分出丙烷、丁烷和烷基化油。異丁烷循環(huán)到反應系統(tǒng)中，以增加反應的烷烯比。Alkylene工藝使用的催化劑是:Pt—KCl-A1C13/Al2O3。它是—種真正的固體酸催化劑，但它無法在烷基化反應條件下保持長壽命，催化劑通過異丁烷洗滌和加氫方法再生。

石油化工科學研究院(RIPP)經(jīng)過多年的努力開發(fā)了異丁烷丁烯超臨界烷基化工藝，該工藝采用負載型的雜多酸催化劑、固定床反應器。采用超臨界反應工程成功解決了固體酸催化劑在反應中容易失活的難題。

雜多酸催化劑雜多酸是一類由中心原子(俗稱雜原子)和配位原子(多原子)按一定的空間結構、借助氧原子橋聯(lián)成的含氧多元酸。

優(yōu)點：不腐蝕設備資源利用充分不污染環(huán)境工藝簡便雜多酸催化劑的主要反應類型水合與脫水:

主要反應有低碳烯烴水合,如丙烯、正丁烯和異丁烯合成丙醇、正丁醇和叔丁醇;復雜不飽和分子的水合,如莰烯合成異莰醇等;醇類脫水,如乙醇、2-丙醇、1-丁醇脫水,1,4-丁二醇脫水合成四氫呋喃;復雜不飽和分子脫水,如鄰苯甲酰苯甲酸脫水合成苯醌等.酯化與醚化:

主要反應有醇酸酯化反應,如丙酸與丁醇的反應等;鏈烯烴酯化反應,如丙烯酸與丁醇的反應;芳香酸酯化反應,如對硝基苯甲酸乙酯的合成,甾族化合物的酯化反應;

醚化反應,如甲基叔丁基醚與乙基叔丁基醚的合成等.烷基化、?；?、去烷基化與異構化:

主要反應有脂肪烴的烷基化反應,如丙烯、丁烯、異丁烯烷基化反應;Friedel-Crafts反應,如苯、苯酚及其取代物與長鏈烯烴的烷基化反應;烷烴烯烴的異構化,如正烷烴異構為支鏈烷烴、貝克曼重排等.聚合反應:

主要反應有四氫呋喃的高分子聚合,如四氫呋喃聚合合成聚四亞甲基醚醇(PT2MG);醛的三聚反應,如甲醛的三聚反應、丙醛的三聚反應等.裂解與分解:

主要反應有醚的裂解、羧酸的分解反應,酯的分解反應;異丙苯的過氧化氫分解;環(huán)氧化物醇解.縮合反應:

丙酮縮合為異亞丙基丙酮;丙酮與苯酚合成雙酚A;苯酚與濃硫酸合成雙酚S;維生素E、C多齒合成中的縮合反應;Prins

反應,如苯乙烯與乙醛的反應等.

石墨催化劑

烷基化

雙烯加成

還原反應

其他類型的綠色催化劑光催化劑

這是一類借助光的激發(fā)而進行催化反應的催化劑，如ZnO—CuO—H2O2，在紫外光作用下，可對染料廢水進行催化脫色，脫色率近100％。TiO2光催化劑光解二氯乙酸、光的光解制氫、CO2

的光催化固碳都是為未來解決能源、人工光合作用的主要催化反應。電極催化劑

在這類電化學反應中，電極既是電化學反應的反應物場所，也是供應和接收電子的場所，故兼有催化和促進電子遷移的雙重功能。通過外部電路調控電極電位，可對反應條件、反應速率進行調控。日本EbaraResea公司已應用電極催化處理有機廢水．經(jīng)處理后99％的酚、酸、烯、酯及其它有機物都發(fā)生降解反應，也有用此法來處理含鉻廢水、煙氣及煤中的硫分。酶催化劑

酶催化劑可以說時一種真正的綠色催化劑，它是一種能加速特殊反應的生物分子，有近乎專一的催化性能。例如可以苯為原料制乙二酸，原料苯是強致癌物質，且整個操作過程在高溫、高壓下進行，所用硝酸對設備腐蝕嚴重，有毒性。生產(chǎn)成本高，投資大。膜催化劑

膜催化劑是將催化劑制成膜反應器，反應物可選擇性的穿越催化膜并發(fā)生反應，產(chǎn)物也可以選擇性的穿過膜而離開反應區(qū)域．從而有效地調節(jié)反應區(qū)域內的反應物和產(chǎn)物的濃度，這也是將膜技術和催化綜合的一種催化工藝。如NoX在膜反應器中還原，反應轉化率可達100％。

仿生催化技術的新成就2003年7月，由湖南大學化學化工學院博士生導師郭燦城自主研發(fā)并首創(chuàng)的“金屬卟啉仿生催化空氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮”項目通過年產(chǎn)800噸環(huán)己酮工業(yè)化試驗。郭燦城教授研制的煙草生物降焦劑，日前獲得國家知識產(chǎn)權局授予的發(fā)明專利。

廢舊電池的危害

科學調查表明，一節(jié)一號電池能使1平方米的土地失去利用價值，一顆鈕扣電池棄入大自然后，可以污染60萬升水，相當于一個人一生的用水量。而中國每年要消耗這樣的電池70億只…廢電池中所含鉛等重金屬對土壤、水源的污染只是一種短期內的危害，對生態(tài)環(huán)境的危害卻是潛在性的長期危害，土壤具有一定的孔隙，對有機物或含碳、氧、磷、硫等化合物進行降解后，可生成無毒或低毒物質，表現(xiàn)出一定的自凈能力，但是汞、鉛、鎘等重金屬進入環(huán)境后，卻不易被除解，長期蓄積在土壤中。破壞自然的自凈能力，使土壤成污染物的“儲存庫”，最終降低土壤肥力，在這樣的土壤中種植農(nóng)作物，重金屬會被植物根系吸入植物體內，引起農(nóng)作物減產(chǎn)或長出的農(nóng)作物會有害，在土中的重金屬還能不斷遷移到相鄰的環(huán)境介質中，被雨水沖刷后滲透到深層土壤中，隨地下水進入江河水源，人一旦飲了這種水，就會出現(xiàn)多系統(tǒng)多器官的慢性損害。

全球的鎘污染有50％是來自廢舊電池的污染，長期飲用被鎘污染的水，會發(fā)生骨質改變和貧血，典型表現(xiàn)是全身骼酸痛。鉻會引起胃腸道潰瘍和損傷，鎳有致癌傾向，還可導致心肌損傷，鉛被攝入后不易排泄，高血，鉛會導致兒童行為異常和低智商，錳雖為人體所需的微量元素，但吸收過多引起中毒，汞可通過血腦屏障進入中樞神經(jīng)，造成神經(jīng)紊亂甚至性格改變.集體“發(fā)瘋”之謎

四十多年前，日本有個村莊發(fā)生了一起可怕的集體“發(fā)瘋”事件，有16個村民突然一起“發(fā)瘋”了。這些“瘋子”一會兒哭哭啼啼，一會兒又哈哈大笑；發(fā)作時兩手亂搖，顫抖不止，而下肢發(fā)硬直，如此反復發(fā)作，直至“瘋死”。這起集體“發(fā)瘋”事件經(jīng)多方研究調查，發(fā)現(xiàn)這些人喝的是同一口水井中的水，考察水井，又在旁邊挖出了大量廢舊、破爛的干電池。原來這是水井的水受干電池中某些有害成份污染而造成的。據(jù)環(huán)境科學研究表明，廢舊干電池中的鋅、二氧化錳等成分長期埋在地下，會與土壤中化學物質發(fā)生作用，生成鋅錳酸式鹽。它滲入地下，極易污染飲用水，而這一群村民正是長期飲用這種水，造成積性中毒，才有上述“發(fā)瘋”癥狀。

咀嚼口香糖對健康的不良影響

首先，大部分口香糖都是以蔗糖為甜味劑。咀嚼口香糖時，糖分會長時間在口腔內停留，口腔中的致齲菌就會利用蔗糖產(chǎn)生酸性物質，對牙齒產(chǎn)生腐蝕，致使牙齒脫鈣，從而誘發(fā)齲齒。其次，使用含汞材料補過牙的人最好不要嚼口香糖。瑞士科學家的一項研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)常嚼口香糖會損壞口腔中用于補牙的物質，使其中的汞合金釋放出來，造成血液、尿液中的水銀含量超標，從而對大腦、中樞神經(jīng)和腎臟造成危害。

另外，嚼口香糖對于兒童也不利。因為兒童自控能力較差，整天把口香糖含在嘴里，有可能吞食或者誤入氣管，危及生命。另外，長時間嚼口香糖，咀嚼肌始終處于緊張狀態(tài)，有可能養(yǎng)成睡夢中磨牙的習慣，從而影響孩子的睡眠質量。醫(yī)生建議，咀嚼口香糖的時間不要超過15分鐘，有胃病的人更不宜過多地嚼口香糖，因為長時間咀嚼口香糖，會反射性地分泌大量胃酸，這在空腹狀態(tài)下，不僅會出現(xiàn)惡心、食欲不振、反酸水等癥狀，長期下去還有可能導致胃潰瘍和胃炎等疾病?？谙闾遣豢啥喑?，對某些病患者來說還不能吃。

口腔專家、胃腸專家和兒科專家一致認為，3歲前的幼兒和患有胃炎、胃十二指腸炎、胃潰瘍和十二指腸潰瘍的孩子不宜嚼食口香糖。另外，口香糖中所含萃取物可能會與藥物起過敏反應,患有嚴重的傳染病的患兒不要嚼用口香糖。

口香糖有益于口腔健康：①咀嚼可以刺激唾液分泌，再結合口香糖在牙齒上的摩擦作用，可以增強牙齒的清潔作用，減少致齲因子，有助于防齲。

②經(jīng)常的咀嚼運動有益于牙周健康，甚至有助于美容。據(jù)調查資料，一些演員和歌唱家因面部經(jīng)常運動，面部老年斑的發(fā)生，至少比普通人要延緩8至10年。美國洛杉礬神經(jīng)科醫(yī)學中心主任?？怂拱l(fā)現(xiàn)，每天咀嚼口香糖15～20分鐘，會有助于美容。若持續(xù)幾個星期，還會使面部皺紋減少，面色逐漸紅潤。這是因為咀嚼促進了面部的肌