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硝化和硝基化有機(jī)反應(yīng)中的重要轉(zhuǎn)化過(guò)程目錄反應(yīng)基礎(chǔ)硝化定義、歷史與重要性反應(yīng)機(jī)理與條件反應(yīng)類型、機(jī)理解析、影響因素應(yīng)用與發(fā)展什么是硝化反應(yīng)?有機(jī)化合物起始原料硝化試劑硝酸/硫酸混合物硝基化合物含-NO?基團(tuán)硝化反應(yīng)的定義化學(xué)定義向有機(jī)分子引入硝基(-NO?)的過(guò)程反應(yīng)類型通常為親電取代或加成反應(yīng)常見試劑硝酸與硫酸的混合物(混酸)硝化反應(yīng)的歷史11834年米切爾利希首次實(shí)現(xiàn)苯的硝化21846年索布雷羅發(fā)現(xiàn)硝化甘油31867年諾貝爾發(fā)明硝化甘油炸藥420世紀(jì)初工業(yè)硝化技術(shù)快速發(fā)展硝化反應(yīng)的重要性合成中間體眾多化學(xué)品的關(guān)鍵前體工業(yè)應(yīng)用染料、醫(yī)藥、炸藥生產(chǎn)基礎(chǔ)研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究模型硝化反應(yīng)的類型C-硝化碳原子上引入硝基N-硝化氮原子上引入硝基O-硝化氧原子上引入硝基C-硝化定義碳原子上直接引入硝基最常見的硝化類型典型反應(yīng)芳香族硝化活潑脂肪族的硝化產(chǎn)物特點(diǎn)C-N鍵穩(wěn)定較難水解N-硝化起始物含NH或NH?的化合物反應(yīng)過(guò)程N(yùn)原子上引入硝基產(chǎn)物N-硝基化合物應(yīng)用合成硝胺和亞硝胺O-硝化1反應(yīng)物醇類或酚類化合物2機(jī)理酯化反應(yīng)形成硝酸酯3典型例子硝化甘油、硝化纖維素硝化反應(yīng)的機(jī)理硝化試劑生成形成親電性NO??親電攻擊NO??進(jìn)攻芳環(huán)σ復(fù)合物形成生成不穩(wěn)定中間體質(zhì)子消除去質(zhì)子化形成產(chǎn)物親電取代機(jī)理NO??形成HNO?+H?SO?→NO??+HSO??+H?O親電攻擊NO??攻擊芳環(huán)π電子Wheland中間體形成帶正電荷的σ復(fù)合物質(zhì)子離去HSO??作為堿奪取質(zhì)子硝化試劑混酸濃HNO?/濃H?SO?混合物乙?;跛狨H?COONO?,溫和硝化試劑四硝基甲烷C(NO?)?,特殊硝化試劑N?O?無(wú)水條件下的硝化試劑混酸的組成和作用組分典型濃度主要作用濃硝酸30-40%提供NO??前體濃硫酸60-70%脫水劑和催化劑水<5%反應(yīng)介質(zhì)NO??離子的形成硝酸質(zhì)子化HO-NO?+H?→H?O-NO??脫水H?O-NO??→H?O+NO??硝基正離子NO??作為親電試劑硝化反應(yīng)的條件0-30°C溫度范圍視底物而定30-40%硝酸濃度混酸中的比例60-70%硫酸濃度混酸中的比例1-4h反應(yīng)時(shí)間視底物活性而定溫度的影響低溫(0-10°C)控制單硝化減少副反應(yīng)適合活潑芳環(huán)中溫(10-30°C)標(biāo)準(zhǔn)條件平衡活性與選擇性適合大多數(shù)底物高溫(>30°C)促進(jìn)多硝化增加反應(yīng)速率適合惰性底物濃度的影響硝酸濃度(%)反應(yīng)速率選擇性催化劑的作用硫酸強(qiáng)化NO??形成增強(qiáng)反應(yīng)速率金屬鹽HgSO?增強(qiáng)選擇性AgNO?促進(jìn)特定位置硝化路易斯酸AlCl?、FeCl?活化芳環(huán)增強(qiáng)反應(yīng)活性硝化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率方程r=k[ArH][NO??]1活化能Ea=40-60kJ/mol2反應(yīng)級(jí)數(shù)通常為二級(jí)反應(yīng)3限速步驟親電攻擊階段4反應(yīng)速率1反應(yīng)速率公式r=k[芳環(huán)][NO??]2電子供體取代基增加反應(yīng)速率3電子吸引取代基降低反應(yīng)速率4立體效應(yīng)影響反應(yīng)位點(diǎn)可接近性影響因素底物結(jié)構(gòu)決定反應(yīng)活性和區(qū)域選擇性反應(yīng)條件溫度、壓力、溶劑影響反應(yīng)進(jìn)程試劑濃度影響NO??濃度和反應(yīng)速率芳香族化合物的硝化苯的硝化經(jīng)典反應(yīng)模型活化芳環(huán)硝化甲苯、苯酚等鈍化芳環(huán)硝化硝基苯、苯甲酸等苯的硝化反應(yīng)條件HNO?/H?SO?,50-55°C反應(yīng)機(jī)理經(jīng)典SEAr過(guò)程產(chǎn)物硝基苯,產(chǎn)率>95%工業(yè)應(yīng)用合成苯胺的關(guān)鍵前體取代基對(duì)硝化的影響鄰對(duì)位定位基-OH,-NH?,-CH?影響區(qū)域選擇性取代位置分布間位定位基-NO?,-CN,-COOH多硝基化合物的生成1單硝化溫和條件,短反應(yīng)時(shí)間2二硝化提高溫度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間3三硝化硝酸發(fā)煙硫酸,高溫4應(yīng)用制備TNT,三硝基間苯二酚等脂肪族化合物的硝化反應(yīng)特點(diǎn)自由基歷程區(qū)域選擇性較差往往伴隨氧化常用條件氣相硝化高溫(200-400°C)蒸氣相硝酸主要應(yīng)用硝基烷烴合成爆炸物前體特殊溶劑烷烴的硝化氣相硝化高溫(350-450°C)自由基機(jī)理液相硝化使用硝酸需光照或引發(fā)劑產(chǎn)物一般為混合物硝基烷烴和氧化產(chǎn)物烯烴的硝化加成反應(yīng)NO?和OH加成到雙鍵1條件稀HNO?,低溫2產(chǎn)物β-硝基醇3應(yīng)用合成中間體4硝化產(chǎn)物的分離和純化反應(yīng)終止冰水淬滅反應(yīng)混合物初步分離過(guò)濾或萃取分離有機(jī)層中和碳酸鈉溶液洗滌中和酸性純化重結(jié)晶或柱層析提取方法淬滅反應(yīng)混合物倒入冰水中有機(jī)萃取乙醚或二氯甲烷萃取水洗堿性溶液洗滌除酸干燥無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)層蒸餾和結(jié)晶簡(jiǎn)單蒸餾適用沸點(diǎn)差大的混合物如硝基甲苯分離分餾復(fù)雜混合物分離改善組分分離結(jié)晶固體硝基化合物純化如硝基苯甲酸硝基化合物的性質(zhì)物理性質(zhì)熔沸點(diǎn)通常高于母體化合物溶解度水溶性低,有機(jī)溶劑可溶顏色多為黃色至橙色穩(wěn)定性多硝基化合物受熱易分解化學(xué)性質(zhì)吸電子效應(yīng)強(qiáng)吸電子基團(tuán)還原反應(yīng)可還原為氨基親核取代活化芳環(huán)親核反應(yīng)爆炸性多硝基化合物具爆炸性硝基的還原1催化氫化H?/Pd或H?/Ni金屬還原Fe/HCl或Sn/HCl選擇性還原Na?S或NH?HS硝基化合物的應(yīng)用特種應(yīng)用炸藥、推進(jìn)劑2工業(yè)應(yīng)用染料、顏料、醫(yī)藥中間體3合成應(yīng)用有機(jī)合成中間體染料和顏料偶氮染料硝基苯還原為苯胺后偶聯(lián)硝基染料硝基基團(tuán)作為發(fā)色團(tuán)紡織應(yīng)用直接染料和分散染料醫(yī)藥和農(nóng)藥氯霉素含硝基的抗生素硝苯地平鈣通道阻滯劑硝基呋喃抗菌抗寄生蟲藥炸藥和推進(jìn)劑TNT2,4,6-三硝基甲苯穩(wěn)定性高,廣泛使用硝化甘油液體炸藥諾貝爾炸藥成分硝化纖維素低氮含量:涂料高氮含量:推進(jìn)劑工業(yè)用硝化方法間歇式硝化連續(xù)硝化固定床硝化氣相硝化其他方法連續(xù)硝化法原料輸送精確計(jì)量泵反應(yīng)器管式或攪拌反應(yīng)器分離器有機(jī)相與酸相分離后處理堿洗和精制步驟混酸回收和再利用廢酸分離從反應(yīng)混合物中分離濃縮蒸發(fā)水分提高濃度添加新酸補(bǔ)充新鮮硝酸和硫酸再利用返回硝化工序硝化反應(yīng)的環(huán)境影響廢水處理中和堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH還原處理還原硝酸鹽和亞硝酸鹽生物處理微生物降解有機(jī)物膜過(guò)濾去除細(xì)小顆粒物大氣污染控制氮氧化物控制催化還原技術(shù)選擇性催化還原(SCR)酸霧吸收堿液洗滌系統(tǒng)去除硝酸霧和硫酸霧有機(jī)廢氣處理活性炭吸附熱氧化處理安全注意事項(xiàng)硝酸危害強(qiáng)氧化劑,可引起嚴(yán)重灼傷硫酸危害強(qiáng)腐蝕性,接觸皮膚致命反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)放熱反應(yīng),可能引起沸騰硝基化合物多硝基化合物有爆炸危險(xiǎn)防護(hù)設(shè)備面部保護(hù)全面罩或護(hù)目鏡手部防護(hù)耐酸堿手套身體防護(hù)防酸堿實(shí)驗(yàn)服應(yīng)急處理眼睛接觸立即用大量清水沖洗至少15分鐘皮膚接觸脫去污染衣物,用水沖洗火災(zāi)使用二氧化碳或干粉滅火器泄漏中和后用吸附材料收集硝化反應(yīng)的最新研究進(jìn)展綠色化學(xué)無(wú)硫酸硝化方法離子液體媒介微流體技術(shù)選擇性控制新型催化劑酶催化硝化區(qū)域選擇性控制反應(yīng)工程連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器超臨界流體介質(zhì)新型固體酸催化綠色硝化技術(shù)固體酸催化劑硫酸氫鹽負(fù)載氧化鋁沸石分子篩離子液體[bmim]HSO?介質(zhì)可循環(huán)使用硝酸酯試劑乙酰硝酸酯無(wú)硫酸參與超聲波輔助硝化5倍反應(yīng)速率提升空化效應(yīng)加速反應(yīng)30%硫酸用量降低提高混酸利用效率20℃溫度降低降低副反應(yīng)發(fā)生微反應(yīng)器中的硝化微通道設(shè)計(jì)提高傳質(zhì)傳熱效率精確控溫避免局部過(guò)熱連續(xù)流動(dòng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化放大生產(chǎn)安全性提高減少反應(yīng)物存量硝基化合物的檢測(cè)方法經(jīng)典方法化學(xué)顯色反應(yīng)色譜方法HPLC,GC-MS分析光譜方法IR,UV,NMR檢測(cè)現(xiàn)代技術(shù)表面增強(qiáng)拉曼散射色譜分析氣相色譜法揮發(fā)性硝基化合物ECD檢測(cè)器高靈敏度液相色譜法不揮發(fā)性硝基化合物UV檢測(cè)254nm波長(zhǎng)離子色譜法無(wú)機(jī)硝酸鹽檢測(cè)水樣分析常用方法光譜分析IR光譜硝基特征峰:1550和1350cm?1UV光譜芳香族硝基化合物:270nm附近1H-NMR鄰位質(zhì)子下移0.5-1.0ppm13C-NMR連接硝基的碳原子顯著下移硝化和硝

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